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1、论文作者签名：垫毯叁 指导教师签名：丕 丝论文评阅人1 ：评阅人2 ：评阅人3 ：评阅人4 ：评阅人5 ：答辩委员会主席：委员1 ：委员2 ：委员3 ：委员4 ：委员5 ：毽丝叠塑 毽鱼翌驾 廛么置因答辩日期：企盟盟廑塑盟佥生盐篮复查I l ll II l lII l lI I II III I Y 2 3 9 3 7 91S y n t h e s i so fP o r o u sP o l y m e r sC o n t a i n i n gM e t a l sa n d T h e i rA p p l i c a t i o ni nH y d r o g e nS t o r
2、 a g e A u t h o r ss i g n a t u r e ：一 S u p e r v l s o r 7 Ss i g n a t u r e ：T h e s i sr e v i e w e r1 ：房锄彳肋；训1 1 1 e s i sr e v i e w e r2 ：T h e s i sr e v i e w e r3 ：T h e s i sr e v i e w e r4 T h e s i sr e v i e w e r5 ：C h a i r ：( C o m m i t t e eo foC o m m i t t e e m a nl ：C o m
3、 m i t t e e m a n2 ：C o m m i t t e e m a n3 ：C o m m i t t e e m a n4 C o m m i t t e e m a n5 ：D a t eo f o r a ld e f e n c e ：丝! 兰：2 ：墨浙江大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并
4、表示谢意。学位论文作者签名：蒸越森签字日期：夕刃工年多月夕日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解塑江太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：癯赵森导师签名：签字日期：刃工年岁月夕日签字日期：勿I 钞年，月，日浙江大学硕士学位论文致谢致谢本论文是在导师王立教授的悉心指导、关心和帮助下完成的。从课题的选择到实验方案的设计、从实验的开展到数据结果的分析、从论文的撰写
5、到研究成果的发表，无一不得到导师的精心指导和谆谆教诲。导师宽宏大度的胸襟和渊博的知识、以及授予学问的工作方法给我留下了深刻的印象! 导师对科研工作的执着和热情、以及忘我的工作精神时常让我感动! 导师严谨求实的工作作风和治学态度、以及科学的思维方式让我终生受益! 在此对导师的辛勤培养表示最衷心的感谢、致以最诚挚的敬意!感谢化学工程国家重点实验室的浦群老师、郑娜老师、常静老师、韩冬林老师，以及分析测试中心的唐小明老师、从新挺老师在测试中给予的指导和帮助。感谢本课题组的俞豪杰老师在课题完成过程中给予的帮助和有益讨论，感谢本课题组已毕业的博士生：霍甲、周建华、A m i nA b i d ；硕士生：王
6、建军、马亮、颜光清；本科生：章冬冬、钟鸣翔、桂磊、俞陈剑、王玺峥；以及在读研究生：李超、张磊、高敬民、丁文兵、邰玉蕾、赵玉来、井光辉、A I T l e r W e a l 、陕洁、童荣柏、吴茜、朱峰、李晓晓、陈哲夫、周磊、孙玉标、黄亮、吉靖等同学在本课题研究中给予的支持和帮助。感谢我的父母给我物质和精神上的支持，使我能够顺利完成我的学业。感谢这几年来关心我的每一位老师和同学。最后，向评审本论文和参加论文答辩的老师致以诚挚的敬意和衷心的感谢!范登森2 0 1 2 年，月1 8 日寸求是园浙江大学硕士学位论文致谢I I浙江大学硕士学位论文摘要摘要多孔聚合物除具备聚合物共有的较轻的骨架密度( 通常
7、由C 、H 、O 、N 等小分子量元素构成) 和较高的结构可调性外，还具有独特的高比表面积和孔结构，在气体的储存和分离、催化剂载体、药物输送、微电子及生物领域以及作为一些反应的模板方面有着广泛的应用。过渡金属元素在催化方面和与氢气的结合方面有着独特的优势，因此，含金属的多孔聚合物材料在氢气的储存方面有着广泛的应用前景。本论文围绕含金属的多孔聚合物的制备、多孔结构表征和氢气吸附性等特点，展开对含金属的多孔聚合物的合成及储氢性能的研究：( 1 ) 合成了两种包含不同金属的多孔交联聚苯乙烯微球( P t - H C L P S 和P d H C L P S ) ；采用X R D 、S E M 、T
8、E M 等对包含金属的多孔聚合物进行了形貌表征；采用T G A 研究了其热稳定性和金属的引入量；并研究了含金属多孔交联聚苯乙烯的储氢性能。发现引入金属纳米粒子后的多孔聚合物材料对H 2 有更强的吸附作用力，有效地提高了材料的储氢量。X R D 、S E M 和T E M 结果表明，金属n 和P d 的引入并不影响聚合物原本的形貌，而是以纳米级粒子的形式负载到多孔聚合物的表面或孔道之中。采用超声辅助的还原置换反应比采用常规加热的乙二醇还原方法得到的金属纳米粒子直径更小，分散更均匀。引入金属后的多孔材料，虽然其比表面积和孔体积都有一定程度的降低，但其吸附H 2 的量却比单一的多孔聚合物材料更多，这
9、是由于引入金属后“氢溢流”现象的存在，氢分子在金属表面解离为动力学直径更小的氢原子，更加有利于扩散到多孔基材中去。引入金属的含量影响其储氢性能，在1 6 3K 和0 3 1M P a 压力范围内，P t - H C L P S和P d H C L P S 的最大氢气吸附量分别1 3 2w t 和1 4 6w t 。( 2 ) 基于傅克烷基化反应机理，利用含氯甲基的单体( B C M B P ) 和二苄基二茂铁共聚，合成了含二茂铁基的多孔聚合物材料。通过调节单体的摩尔配比，可以实现对多孔聚合物形貌和孔型的控制。S E M 和T E M 结果表明随二苄基二茂铁含量的增多，聚合物表面逐渐变得凹凸不平
10、。N 2 吸脱附研究证明该二茂铁基聚合物含微孔( 2 ) 和水溶性聚合物( 官能度= 2 ) 【4 2 1 。固有微孔聚合物的骨架密度也可根据不同的单体在较宽的范围内进行调节。1 2 4 共价有机骨架聚合物的构筑利用刚性有机单元和金属离子之间的金属有机键合可以合成具有结晶性的金属有机骨架化合物7 ，4 ”。将此方法利用到有机合成中，Y a g h i 等【3 1 从含硼酸和邻二酚单元的单体合成了结晶的纯有机物骨架化合物，除去副产物水后，得到白色固体产物，反应过程及产物结构见F i g u r e1 9 。粉末X R D 显示该产物具有结晶性和多孔性，并且加热除去孔道内溶剂后，聚合物仍保持良好结
11、晶性。根据所选单体的不同，所得共价有机骨架聚合物的比表面积在5 0 0 4 2 0 0l n 2 g 范围内变浙江大学硕士学位论文第一章文献综述H o帕A 3 ；- - 3o “：咖：H O0 H：= 20 H FFF i g u r e1 8P I M sa r ep r e p a r e dv i aap o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nu s i n gac o m b i n a t i o no fa p p r o p r i a t eh y d r o x y l a t e da r o m a t i cm o n o m
12、e r s ( A 1 - A 6 ) a n df l u o r i n a t e d ( o rc h l o r i n a t c d ) a r o m a t i cm o n o m e r s ( B1 - B 7 ) fi st h ea v e r a g ef u n c t i o n a l i t yo ft h e化。选用四面体型的单体四( 4 二羟基硼氧基苯基) 甲烷和四( 4 二羟基硼氧基苯基) 硅烷后，所得共价有机骨架化合物具有更高的孔体积和更低的骨架密度m ，4 5 1 ；此外，利用含烷基基团的单体可对共价有机骨架化合物进行修饰【4 6 1 。H 0
13、B 、o HF i g u r e1 9S y n t h e s i so faC O F ( C O F - 1 2 ) f r o mt h eb o r o n i ce s t e r - f o r m i n gr e a c t i o nb e t w e e n1 , 3 ，5 - p h e n y l e n e t r i b o r o n i ca c i da n d2 , 3 ，6 ，7 ，1 0 ，11 - h e x a h y d r o x y t r i p h e n y l e n e【3 】7，I匾C om粗口BA浙江大学硕士学位论文第一章文献
14、综述1 3 多孔聚合物性能和应用多孔聚合物由于具有独特的结构特征，如结构的可控性、聚合物网络的多孔性、可修饰性和高比表面积，在许多领域都有着广泛的应用，如气体的分离和储存、催化剂载体制备、药物输送、多孔无机物的制备等。1 3 1 多孔聚合物的多孔性多孔性是多孔聚合物的典型特性之一，并且其孔的尺寸、形状和孔径分布可通过合成多孔聚合物的单体分子设计和聚合条件进行调节。高度交联聚苯乙烯的多孔性可以由N 2 吸脱附、压汞法、反相色谱法和正电子湮灭寿命谱( P A L S ) 等测定【4 7 】。其中N 2 吸脱附是最常用的方法，将样品中的溶剂和吸附气体在真空下完全脱除后，高度交联的聚苯乙烯在低分压(
15、P P o 5 0n n l ) 的轻度交联聚合物进行F r i e d e l C r a f t 烷基化交联反应即可在交联的聚合物产物中得到大孔孔径的孔 2 9 1 。交联多孔聚合物的孔径与聚合物的交联度有关，迄今为止，交联多孔聚合物得到的最大微孔孔体积为0 7c m 3 g ，该聚合物的比表面积在2 0 0 0m 2 g 以上，交联度达到2 0 0 【2 9 1 。1 3 2 多孔聚合物在吸附方面的应用多孔聚合物由于具有较大的比表面积及多孔性，可用作吸附剂在吸附方面有很大的应用。自从D a v a n k o v 等合成高度交联聚苯乙烯后，此类多孔聚合物材料在吸附方面的应用广泛地引起了科
16、学工作者们的兴趣。研究主要集中在交联多孔聚合物对有机气体的吸收【4 引和除去水中的有机污染物f 4 9 1 等方面。胺修饰的高度交联聚苯乙烯被用来吸附水中的酚类、芳香酸等物质5 0 ，5 1 1 ；羟基修饰的聚合物被用来吸附极性的有机物【5 2 1 。R浙江大学硕士学位论文第一章文献综述1 3 3 多孔聚合物在储氢中的应用储氢材料是一类能够可逆地吸收和释放氢气的材料。在氢能源的开发利用中，氢气的储存是关键的技术之一，这使得储氢材料的研究成为受到广泛关注1 1 2 1 。目前实际应用中的高压储氢和液化储氢都需要高要求的储氢容器，且存在着安全性和成本高的问题，而金属氢化物作为储氢材料则存在放氢温度高和放氢动力学差的问题。因此，利用多孔材料的物理吸附进行储氢，则是目前较为理想的一种选择。特别是聚合物合成方法多样，合成成本较低，易于大规模生产的特点，使得多孔聚合物材料有可能成为性能优良的新型储氢材料。1 3 3 1 多孔材料的储氢原理在多孔材料中，氢气的吸附主要基于三种
