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1、红外光谱的原理及应用红外光谱的原理及应用 (一)红外吸收光谱的定义及产生 分子的振动能量比转动能量大， 当发生振动能级跃迁时， 不可避免地伴随有转动能级的跃迁， 所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收 光谱 红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时， 分子吸收 了某些频率的辐射， 并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化， 产生分子振动和转动能级 从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射 比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱 （二）基本原理 1 产生红外吸收的条件 (1)分子振动时
2、，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共 振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。 (2)只有当照射分子的红外辐射的频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸收能量后， 从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。 2 分子的振动类型 伸缩振动：键长变动，包括对称与非对称伸缩振动 弯曲振动：键角变动，包括剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆、扭曲振动 3 几个术语 基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰； 倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰； 组频： 如果分子吸收
3、一个红外光子，同时激发了基频分别为 v1 和 v2 的两种跃迁，此时 所产生的吸收频率应该等于上述两种跃迁的吸收频率之和，故称组频。 特征峰：凡是能用于鉴定官能团存在的吸收峰，相应频率成为特征频率。 相关峰：相互可以依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰 4 影响基团吸收频率的因素 （1 外部条件对吸收峰位置的影响：物态效应、溶剂效应 （2 分子结构对基团吸收谱带的影响： 诱导效应：通常吸电子基团使邻近基团吸收波数升高，给电子基团使波数降低。 共轭效应：基团与吸电子基团共轭，使基团键力常数增加，因此基团吸收频率升高，基团与 给电子基团共轭，使基团键力常数减小，因此基团吸收频率降低。 当同时存在
4、诱导效应和共轭效应，若两者作用一致，则两个作用互相加强，不一致，取决于 作用强的作用。 （3） 偶极场效应：互相靠近的基团之间通过空间起作用。 （4） 张力效应 ： 环外双键的伸缩振动波数随环减小其波数越高。 （5） 氢键效应：氢键的形成使伸缩振动波数移向低波数，吸收强度增强 （6） 位阻效应：共轭因位阻效应受限，基团吸收接近正常值。 （7） 振动耦合， （8）互变异构的影响 （三）红外吸收光谱法的解析 红外光谱一般解析步骤 1. 检查光谱图是否符合要求; 2. 了解样品来源、样品的理化性质、其他分析的数据、样品重结晶溶剂及纯度; 3. 排除可能的“假谱带”; 4. 若可以根据其他分析数据写出
5、分子式，则应先算出分子的不饱和度 U = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目; 5 确定分子所含基团及化学键的类型（官能团区 4000-1330 和指纹区 1330-650cm-1） 5. 结合其他分析数据，确定化合物的结构单元，推出可能的结构式; 6. 7. 已知化合物分子结构的验证; 8. 标准图谱对照; 9. 计算机谱图库检索。 （四）红外吸收光谱法的应用 红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。 (一)、定性分析 1 . 已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照， 或者与文献上的谱图进行对照。 如果两
6、张谱图各 吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两 张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱 图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、 测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。 2 . 未知物结构的测定 测定未知物的结构， 是红外光谱法定性分析的一个重要用途。 如果未知物不是新化合物， 可以通过两种方式利用标准谱图进行查对： （1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图； （2） 进行光谱解析， 判断试样的可能结构， 然后在由化学分类索引查找标准谱图对
7、照核实。 准备工作 在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解，例如样品的来源、外观，根据 样品存在的形态，选择适当的制样方法；注意视察样品的颜色、气味等，它们住往是判断未 知物结构的佐证。 还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。 元 素分析是推断未知样品结构的另一依据。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光 率等物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。 3 确定未知物的不饱和度 由元素分析的结果可求出化合 物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出 不饱和度。 从不饱和度可推出化合物可能的范围。 不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和
8、程度。计算不饱和度 W 的经验公式为： W=1+n4+(n3-n1)/2 式中 n4、n3、n1 分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 二价原子如 S、 O 等不参加计算。 当计算得： 当 W=0 时，表示分子是饱和的，为 链状烃及其不含双键的衍生物。 当 W=1 时，可能有一个双键或脂环； 当 W=2 时，可能有 两个双键和脂环，也可能有一个 叁键； 当 W=4 时，可能有一个苯环等。 官能团分析： 根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性， 肯定某些可能存在的结构， 并初 步可以推测化合物的类别。 图谱分析： 图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一一个特
9、定的办法。一般程序是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。 首先在官能团区（40001300cm-1）搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据指纹区的吸收 情况，进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。如果是芳香族化合物，应定出 苯环取代位置。 最后再结合样品的其它分析资料， 综合判断分析结果， 提出最可能的结构式， 然后用已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。如果样品为新化合物，则需要 结合紫外、质谱、核磁等数据，才能决定所提的结构是否正确。 4 几种标准谱图 （1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图 （2）Aldrich 红外谱图库 （3）Sigma Fourie
10、r 红外光谱图库 (二)、定量分析 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。 其理论依据是朗 伯-比耳定律。 由于红外光谱的谱带较多， 选择的余地大， 所以能方便的对单一组分和多组分进行定量 分析 此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱 定量分析应用广泛。但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。 定量分析方法 可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。 例: 工业二甲苯中邻、 间和对位三种同分异构体的定量。 三者的 CH 弯曲振动(C-H)峰位 置不同：邻二甲苯是 741 厘米-1、间位是 690 厘米-1 、对
11、位是 794 厘米-1 ，见图 1(a)，(b) 和(c)。先以环己烷为溶剂将邻、间和对位二甲苯分别配成三种以上不同浓度的标准溶液，置 于 0025 或 005 毫米厚的吸收池中，以 l 微米分描速分别测定 741，690 和 794 厘米-1 处的吸光度，得出吸光度与样品百分含量的工作曲线(图 2)是三条直线，符合比尔定律然 后测定工业二甲苯图 1(d)上述三个峰的吸光度，即可从工作曲线上得到三个异构体的百分 含量。 （三）红外光谱中的新技术-差示光谱 在光谱分析中，经常需要知道两种光谱之差。例如，在溶液光谱中去掉溶剂的光谱 ，便可 得到纯溶质的光谱； 在二元混合物中， 去掉一个组分的光谱，
12、 便可得到另外一个组分的光谱 ， 该光谱成为差示光谱。 红外光谱识别歌红外光谱识别歌 红外可分远中近，中红特征指纹区， 1300 来分界，注意横轴划分异。 看图要知红外仪，弄清物态液固气。 样品来源制样法，物化性能多联系。 识图先学饱和烃，三千以下看峰形。 2960、2870 是甲基，2930、2850 亚甲峰。 1470 碳氢弯，1380 甲基显。 二个甲基同一碳，1380 分二半。 面内摇摆 720，长链亚甲亦可辨。 烯氢伸展过三千，排除倍频和卤烷。 末端烯烃此峰强，只有一氢不明显。 化合物，又键偏，1650 会出现。 烯氢面外易变形，1000 以下有强峰。 910 端基氢，再有一氢 99
13、0。 顺式二氢 690，反式移至 970； 单氢出峰 820，干扰顺式难确定。 炔氢伸展三千三，峰强很大峰形尖。 三键伸展二千二，炔氢摇摆六百八。 芳烃呼吸很特征，16001430。 16502000，取代方式区分明。 900650，面外弯曲定芳氢。 五氢吸收有两峰，700 和 750； 四氢只有 750，二氢相邻 830； 间二取代出三峰，700、780，880 处孤立氢 醇酚羟基易缔合，三千三处有强峰。 CO 伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。 1050 伯醇显，1100 乃是仲， 1150 叔醇在，1230 才是酚。 1110 醚链伸，注意排除酯酸醇。 若与键紧相连，二个吸收要看准， 1050
14、 对称峰，1250 反对称。 苯环若有甲氧基，碳氢伸展 2820。 次甲基二氧连苯环，930 处有强峰， 环氧乙烷有三峰，1260 环振动， 九百上下反对称，八百左右最特征。 缩醛酮，特殊醚，1110 非缩酮。 酸酐也有 CO 键，开链环酐有区别， 开链强宽一千一，环酐移至 1250。 羰基伸展一千七，2720 定醛基。 吸电效应波数高，共轭则向低频移。 张力促使振动快，环外双键可类比。 二千五到三千三，羧酸氢键峰形宽， 920，钝峰显，羧基可定二聚酸、 酸酐千八来偶合，双峰 60 严相隔， 链状酸酐高频强，环状酸酐高频弱。 羧酸盐，偶合生，羰基伸缩出双峰， 1600 反对称，1400 对称峰
15、。 1740 酯羰基，何酸可看碳氧展。 1180 甲酸酯，1190 是丙酸， 1220 乙酸酯，1250 芳香酸。 1600 兔耳峰，常为邻苯二甲酸。 氮氢伸展三千四，每氢一峰很分明。 羰基伸展酰胺 I，1660 有强峰； NH 变形酰胺 II，1600 分伯仲。 伯胺频高易重叠，仲酰固态 1550； 碳氮伸展酰胺 III，1400 强峰显。 胺尖常有干扰见，NH 伸展三千三， 叔胺无峰仲胺单，伯胺双峰小而尖。 1600 碳氢弯，芳香仲胺千五偏。 八百左右面内摇，确定最好变成盐。 伸展弯曲互靠近，伯胺盐三千强峰宽， 仲胺盐、叔胺盐，2700 上下可分辨， 亚胺盐，更可怜，2000 左右才可见。 硝基伸缩吸收大，相连基团可弄清。 1350、1500，分为对称反对称。 氨基酸，成内盐，31002100 峰形宽。 1600、1400 酸根展，1630、1510 碳氢弯。 盐酸盐，羧基显，钠盐蛋白三千三。 矿物组成杂而乱，振动光谱远红端。 钝盐类，较简单，吸收峰，少而宽。 注意羟基水和铵，先记几种普通盐。 1100 是硫酸根，1380 硝酸盐， 1450 碳酸根，一千左右看磷酸。 硅酸盐，一峰宽，1000 真壮观。 仪器使用、保养有关注意事项：本文来自:博研联盟论坛 1、测定时实验室的温度应在 1530，相对湿度应在 65%
