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1、有机总结1有机化学有机化学一、烯烃一、烯烃1、卤化氢加成、卤化氢加成 （1）CHCH2RHX CHCH3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】CH2CH3CH+CH3CH3X+ CH3CH3X+H+CH2+CH3X+CH3X主次快慢【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2）CHCH2RCH2CH2RBrHBrROOR【特点】反马氏规则 【机理】自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于 HBr、对 HCl、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基稳定的自由基中间体。 【例】CH2CH3
2、HBrBrH+CH CH2BrCH3CH+CH3CH3HBrBrCH3CH2CH2BrCHBrCH3CH32、硼氢化、硼氢化氧化氧化CHCH2RCH2CH2ROH1)B2H62)H2O2/OH-【特点】 不对称烯烃经硼氢化氧化得一反马氏加成反马氏加成的醇， 加成是顺式顺式的， 并且不重排重排。 【机理】有机总结2CHCH2CH3CHCH3CH3BH2HCHCH3CH3BH2HCH CH2CH3HBH2CH3CH=CH2 (CH3CH2CH2)3BO-OHOHB-OH3CH2CH2CCH2CH2CH3CH2CH2CH3BOCH2CH2CH3H3CH2CH2CCH2CH2CH3+OH-OHO-B-
3、OCH2CH2CH3CH2CH2CH3H3CH2CH2COOHBOCH2CH2CH3CH2CH2CH3OCH2CH2CH3HOO- B(OCH2CH2CH3)3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3BH2H【例】CH31)BH32)H2O2/OH-CH3HHOH3、X2加成加成CCBr2/CCl4 CCBrBr【机理】CCBrBr C+CBrCCBr +Br- CCBrBrCCBr +OH2 CCBrOH2+-H+ CCBrOH有机总结3【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面 进攻，不难看出是反式加成反式
4、加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。 【特点】反式加成反式加成 4、烯烃的氧化、烯烃的氧化 1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。CH3CH3CH3CH3稀 冷 KMnO4 CH3CH3CH3CH3MnOOOOH2OCH3CH3CH3CH3 OH OH-2）热浓酸性高锰酸钾氧化CCHRR2R1KMnO4H+C RR1O +R2COHO3）臭氧氧化CCHRR2R1C RR1O +R2CHO1)O32)Zn/H2O4）过氧酸氧化CCHRR2R1ROOOHORHR2R1CCHRR2R1ORHR2R1Ag+O25、烯烃的复分解反应、烯烃的复分解反应nCH2RCH2R1+催化剂CH2CH2RR1
5、【例】有机总结4OCH2CH2C6H5 Grubbs catalystOC6H5 +CH2CH26、共轭二烯烃、共轭二烯烃 1）卤化氢加成CH2CH2HXHXCH3XCH2CH3X高温1，4加成为主低温1，2加成为主2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应 【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的 1，4 加成产物。加成产物。 【例】【例】CH2CH2+OOO苯OOOCH2CH2+苯CHOCH2CHO二、脂环烃二、脂环烃1、环丙烷的化学反应、环丙烷的化学反应 【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳
6、双键。H2/NiBr2/CCl4H2SO4HX(X=Br,I)CH2CH2CH2HHCH2CH2CH2BrBr CH2CH2CH2HOH CH2CH2CH2HX【特点】环烷烃都有抗氧化性抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。 【注】遵循马氏规则 【例】有机总结5CH3HBrCH2CHCH2HBrCH32、环烷烃制备、环烷烃制备 1）武兹（Wurtz）反应 【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。 【例】CCXXZnC2H5OHCCCH2XCH2XZnNaI双键的保护BrBrK2）卡宾 卡宾的生成 A、多卤代物的消除X3CH+Y-NaOH,RONa,R-LiCXX+X-+HYB、由某些双键化合物的分
7、解COH2C：N2H2C：Cl2H2C：Cl-CH2COCH2N+N-Cl2CCO-OCl+CO2卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加成顺式加成，构型保持 【例】有机总结6Cl3CH/NaOH相转移催化剂ClClCH3CH3Br3CH/KOC(CH3)3HOC(CH3)3BrBrHCH3HCH3类卡宾 【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾 是 ICH2ZnI。CH2I2Cu(Zn)ICH2ZnI+制备【特点】顺式加成，构型保持 【例】CH2I2Zn(Cu)CH3CH3CH2I2Zn(Cu)HCH3HCH3三、炔烃三、炔烃1、还原成烯烃、还原成烯烃 1） 、
8、顺式加成R2R1R1R2Cat=Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B.(CH3COO)2NiNaBH4 Ni3BH2Cat2） 、反式加成R2R1H2CatR1R2Cat=Na/ 液氨.2、亲电加成、亲电加成 1） 、加 X2R2R1Br2R2R1BrBr有机总结7【机理】中间体Br+R2R1【特点】反式加成 2） 、加 HXCHR2HBrCCH3BrCH3BrRRHBrRRBrH（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3） 、加 H2OCHRH2OHgSO4/H2SO4OCH3RCH2ROH重 排【机理】CHRC+Hg+HRHg2+H2ORHHg+OH2+-H+RHHg+OHRHHg+OHH
9、+OCH3RCH2ROH重 排【特点】炔烃水合符合马式规则马式规则。 【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。有机总结83、亲核加成、亲核加成 1） 、HHOOCH3nCHCH+OOHCH3Zn(CH3COO)CH2CHOCCH3OCH3OH HHOHn+CH3COOCH3HHOHnHCHOH+HHOO CH2n/2维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯 2） 、CHCH+HCNNH4Cl,CuCl2aq CH2CNNNCH3CH3CH3CH3NCCNCH2CNCH2CHHHCNn人造羊毛 3） 、CHCH+C2H5OH碱 150180/压力 CH2CHOC2H5有机总结94、聚合、聚合
10、CHCH2Cu2Cl2NH4ClCH2CHCCHCHCH3Cu2Cl2NH4ClCH2CHCHCH2CHCH3金属羰基化合物CHCH3Ni(CN)25、端炔的鉴别、端炔的鉴别CCHRCC- RAg+CCHRCC- RCu+Cu(NH3)2+Ag(NH3)2+白色红色【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化 物分解。 6、炔基负离子、炔基负离子CC- RNa+1烷基(2)H2OR1-L(L=X,OTs)R1:(1)OR1R1CR2O(1)(2)H2OCCRR1CCRCH2CH R1OHCCRCR1OHR2有机总结10【例】CHCHNaNH2 CHC-
11、 Na+CH3CH3OH2O CHCOHCH3CH3H2Pb/BaSO4 CH3CH2CH3OHAl2O3CH3CH2CH2三、芳烃三、芳烃1、苯的亲电取代反应、苯的亲电取代反应 1）卤代+FeBr3Br +BrHBr22）硝化+NO2 +H2OHNO3浓H2SO4浓3）磺化）磺化+SO3H +H2OH2SO4( 7%SO3 )SO3HH+4）傅）傅-克（克（Friedel-Crafts）反应）反应 傅-克烷基化反应+RClAlCl3R有机总结11【机理】RCl+AlCl3AlCl4+RCH2+RCH2+HR+HR+AlCl4+R +HClAlCl3【注】碳正离子的重排碳正离子的重排,苯环上带
12、有第二类定位基不能进行傅-克反应。 【例】+CH3 ClAlCl3CH3CH3+CH3ClCH3CH3AlCl3 CH3CH3CH3CH2Cl2+2AlCl3CH1Cl3+3AlCl3有机总结12傅-克酰基化反应+ROClAlCl3OR+OOORRAlCl3OR +RCOOH【例】CH3CH2COClAlCl3CH3OZn-HgHCl浓CH3+OOOAlCl3COOHO2、苯环上取代反应的定位效应、苯环上取代反应的定位效应 1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有:NR2NHRNH2OHHNCROORCROORArX(F,Cl,Br,I)2）第二类定位基，间位定位基， 常见的有：NR3NO2C
13、F3Cl3COOHCOROCNSO3HCHOCOR【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特 殊，为弱钝化的第一类定位基。有机总结133 3、苯的侧链卤代、苯的侧链卤代CH3FeCl2ClhCH3ClCH3Cl+CH2ClCH3NBSCH2Br【机理】自由基机理 4 4、苯的侧链氧化、苯的侧链氧化 1)用高锰酸钾氧化时，产物为酸。 【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有氢氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧 化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。CHKMnO4H+COOH【例】CCH3CH3CH3CH3KMnO4H+CCH3CH3CH3COOH有
14、机总结142）用 CrO3+Ac2O 为氧化剂时，产物为醛。 【例】CH3NO2CrO3/Ac2OCH(OAc)NO2CHONO23）用 MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。CH3MnO2H2SO4CHOCH2CH3MnO2H2SO4CH3O5 5、萘、萘【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在位，因为进攻位，形成的共振杂化体较稳 定，反应速度快。 【例】HNO3H2SO4NO2Br2CCl4Br有机总结15H2SO4H2SO4SO3HSO3HCH3HNO3HOAcCH3NO2CH3HNO3HOAcCH3NO2NO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2+四、卤代烃四、卤代烃1 1、取代反应、取
15、代反应 （1）水解RXOH- ROHRXRSHSH-有机总结16（2）醇解RXROR1R1ONaRXRSR1R1SNa（3）氰解RXRSR1CN-C2H5OH（4）氨解RXRNH2NH3RXNH3 R3N（5）酸解RXR1COORR1COO-（6）与炔钠反应RX+R1CC-CCRR1（7）卤素交换反应RXNaI丙酮RI2 2、消除反应、消除反应 （1）脱卤化氢 -消除CHCH2RClHNaOH乙醇RCHCH2【注】当有多种-H 时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较 少的碳上的氢一起消除。 【例】CH3CH3BrKOH乙醇CH3CH3 CH2CH3+81%19%有机总结17C
16、H3CH3BrCH2KOH乙醇CH3CH3CH2CCR1RClHClHKOH乙醇CCRR1-消除CHClClClNaOH CCl2（2）脱卤素CCRR1R3R2BrBrZn,乙醇R3R2RR1RCH2BrCH2BrZnR3、与活泼金属反应、与活泼金属反应 （1）与金属镁反应RX+Mg无水乙醚 RMgX （格式试剂格式试剂）（2）与金属钠反应 武兹（Wurtz）反应2RXNa RR（3）与金属锂反应RX+Li无水乙醚 RLi2RLi+CuI无水乙醚R2CuLi2+LiX+LiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联偶联成烷烃R2CuLiR1XRR1有机总结184、还原反应、还原反应RX+Zn+HClNa+NH3H2-PdRHLiAlH45、氯甲基化、氯甲基化+CHOH+ClHZnCl2CH3Cl五、醇五、醇1 1、卢卡斯（、卢卡斯（LucasLucas）试剂）试剂 无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于
