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1、第春第期无锡轻工 业学院学掖鹿竹川旦宁。尹可可脂的同质多晶型体的转变华聘聘粮油系前言用天然可可脂或类可可脂制作的各种巧克力产品,假如生产过程中调温不好,或储藏温度不当,都会导致巧克力产品失去光泽,表面产生一种 白色或灰色的霜斑,在夏天尤为经常发生。为了避免或防止巧克力起霜,了解可可脂的同质多晶态的特性是十分必要的。只有掌握可可脂各种晶态相互转化的规律,才可能有效地控制巧克力的质量。另外,研究和 了解可可脂多晶态特性及其转变规律,对于更好地应用类可可脂制作巧克力的工艺也是极为必要的。人们对可可脂同质多晶现象的磅究,促使了一种晶形改良剂的诞生。在天然可可脂中添加适量的乳化剂,会有效地抑制巧克力起霜
2、。这种晶形改良 剂是“ 与,“的混合物。可可脂的同质多晶现象天然可可脂大致 由、等甘油三脂组成。用射 线衍射的方法确定天然可可脂有种晶型【,根据熔点递增的次序,分别被称为、亚、那、砚型。可可脂的型和皿型晶体可能是几种晶相的混合物。但亚、砚型 晶体各自为单种单一的晶相体。可可脂各种晶型、甘油三醋晶型之间的关系见表。,表中“日”意味着具有人强短间距的一种晶型,“日”,有时也称为“一, ,它们均代表熔点比“日”低数度,并且具有入左右短间距的 晶型,“尸代表短间距接近人和人,并具有中等熔点的 晶型“”代表短 间距接近人只有单一的强短间距的晶型“”代表具有与它们的团晶型所具有的短间距类似的低温晶型。“一
3、, ,表示晶格的长间距为分子链长的倍“一, ,表示晶格的长间距为分子链长的倍。本文了年月日收到第期才可脂的同质 多晶型体的转变拿表根据熔点下降次序,二饱和脂肪酸甘油三 醋同质多晶体的情况、。一。一,乒二之“火“瓜一八一健于扩几户一八,二盆,诀一叭一一。一”“,了,一、,。一,了竺拦关于衍射间距的强度,用“”表示强、“”表示中等、“”表示弱、“”表示非常、“, ,表示漫射。长间距 以“”表示,短 间距以“。”表示。必须说明的是醋的一型 晶体与日一型晶体所具有的短间距稍有不同,但可认为是同一晶型声醋的日一晶型只能来自溶剂中的迅速冷却过程酉旨 的“一”型晶体的长间距为入,短间距为二个人为非常强、人为
4、中等强度。只有入二几心,“斗好言。杏氛血名称输端。赵慧幸。吕七一气侧白叻串朴性昭少飞肛习纯城澳名么泛酥礴国嚼一、月州娘、,舟可可 脂 的 种 晶型的衍针短间拒图谱无锡轻 工业学院学报第卷等报道圈醋有“日一日“”型晶体。醋的“一,型晶体的长间距为人,短间距有二个入非常强,人为弱强度。可可脂和、混合醋的工型晶体的衍射长间距数据的截取是十分困难的。可可脂的型晶体可能是“一, ,与长间距高度不完整的非常小 晶体的混合物。等用。衍射仪对可可脂的种晶型进行了测定,所获 得衍射短间距图谱列于图,。从图中不难看出,当衍射角为。时,可可脂型与型晶体的衍射图谱明显不同。川等人将可可脂型晶体与砚型晶体以各种不同比例
5、相混合,然后用射线衍射识别,所得到各种不同配比的混合晶体的衍射图谱示于图。从图中,明显看到将可可脂砚型晶体逐渐添加到可可脂型晶体中,会导致衍射图谱逐渐变化,并且开始与可可脂丽型 晶体的衍射特征谱相似。可可脂种晶态的射线衍射数据可见表。如表所杀,可可脂型与砚型晶体在射线衍射长间矩方面不存在很大的差异。并且在日型晶体所具有的特征短间距一人方面,二者也没有很大 不 同。但是可可脂型,。人为强短间距,人、人为中等强度短间距,入为弱短间距。而可可脂砚型在接近人的入为弱短间距,人却为强短间距。表可可脂各种晶型体的热量数据和射线衍射数据工亚熔点 熔化热在 加热曲线方法 热量计方法 射线衍射 长间距人、。、。
6、豆。、。军。平均值 短间距人。和。,。, 滩。第期可可脂 的同质多晶型体的转变接表砚,侧成户, ,口, ,一,曰旧,网”,他 一,”钾一班熔点 熔化热在 加热曲线方法 热量计方法 射线衍射。长间距。平均值 短间距入。,土自述山叹口八叮才汽石八八人、沪一匀一匕甲口上 通才人。注表示衍针间隔的强度字毋一强烈一 中等一弱一非常“一漫封工夕几足,习乏沙牙有含赵 朗二口亨劝忽牛二一、元广忍沁叮图可可脂 的、砚型混合晶图可可脂的加热曲线体的一衍射图谱充锡轻工业李院李才良第卷可可脂的各种晶态的加热曲线见图。其样品处理方法如下将克可可脂放入小毫米试管中,在熔化分钟。将此样放在冰水中凝固分钟,则得晶样,将熔化的
7、可可脂在冰水中凝固小时,然后在放置小时,可得型晶体将熔化的可可脂在冰水中凝固小时,然后在放一夜,即得那型晶样将熔化的可可脂在冰水中凝固分钟,然后在放一夜,在放天,可得型晶样,将熔化的可一丁 脂在冰水中凝固分钟,在放小时,在放天,在放一夜,可得矶型 晶样。除亚型晶体外,其余样品在测定其加热曲线之前均应放在冰水中小时。测定时,样品放入始终保持温差的空间内。测定该系统输入的热量,并根据脂样的加热曲线来计算可可脂各晶型的熔化热。可可脂各晶型的熔化热数据列于表。很明显,按照可可脂,矶型的次序,相应的熔点逐渐升高,晶型的熔化热逐渐增大。等用膨胀计法测定了可可脂各种晶型的固体脂肪含量指数,见图。一一,多,
8、飞入加弱扣的加。口后 猛度卜毛为了维护可可脂各种晶型,在测定 时,对温度的控制作了必要的修改,方法如下将熔化的克可可脂 在冷却小时,可得亚型晶样将型晶体在放小时,即得型晶样,将亚型晶体在放小时,可得型 晶 样将亚型 晶体在几放天,在放天,再在放夜,即得型晶样。将亚型晶体在放天,在一放个星期,再在放夜,可得到型晶体。从图可知,巧克力糖果中的可可脂以型晶体存在,具有最佳的硬脆性、口溶性及脱模性。图可可脂 的曲线可可脂同质多晶型体间的转变应用射线衍射技术或采用差速扫描测热仪均可以正确地识别甘油三 醋各种晶表可可脂各种晶型体的稳定性口,二,二,袱 一一一一二勺,口一,温度工一一一二一 二一一皿一一止匹
9、一卫一一一砚 一石一一小时小时 秒分小时小时小时 秒 熔化天星期天天,天星期星期星期 小时小时小时夫厂星期星期熔化小时小时天稳定晶体开始 转变的大概时间直接转 变为型固体晶体 完全转 变为下 一个较高熔点晶体的大致时间在分钟内重新固化为型 品体第期可 可脂 的同质多晶型体的转变,曾用射线衍射仪对可可 脂种晶态的热力学稳定性进行研究,测得数据列于表,。研究证实了可可脂晶体的热力学稳定性按工、砚型的顺序递增。可可脂熔体在。下较低温度时凝固,首先产生工型晶休。该晶体在。放置分钟全部转变为亚型。如将亚型晶体重新放在一分钟,或在一小时,它不能逆转为工型晶体川。正如表所示,可可脂工型晶体具有极低的热力学稳
10、定性。可可脂亚型晶体必须从可可脂在或以下温度的最初形式一一型转 化而成,而无法从可可脂熔体结 晶直接获得。尝试 从温度为的可可 脂熔体结晶直接得到可可脂型 晶体,但多次实验发现这样做一律产生比亚型熔点高的品体。可可脂熔体迅速凝固几分钟后,并在。放小时,可得到可可脂亚型晶体。亚型晶体在放置将转变为皿型,如在放置,五型转变为万型 晶体。在时,韭型晶休几乎完全熔化,并缓慢重结晶为型晶体。可可脂熔体在凝 固将产生兀型晶体。在放夭,皿型转变为型。在型转变为万型,在型部分熔化,并在分钟内重结晶为型 晶体。可可脂熔体在凝固,将产生型晶体。在任何温度下,型均向型转化。可可脂在溶剂中结晶,或可可脂较低熔点的 晶
11、体转化。或可可脂熔体直接固化,均可以获得可可脂型晶体。将可可脂放在一个逐渐升温的环境里,它将从工型晶体逐渐转变,通过全部的中间晶型转变为型晶体。具体做法如下将可可脂熔体滴入一只浸泡在冰中的杯子中,首先形成工型 晶体的薄片。在。巧分钟后工型 转变为亚型,在过夜得到皿型晶体,在小时转为万型。在天 内变为型,在室温下大约一保存个月,一种最终的晶体一砚型被产生。可可脂型晶体在时向砚型转变是十分缓慢的,但在较高温度下,这种 转 变 将加速。可可脂班型从来没有从可可脂熔体凝固中直接获得,它只能来自型晶体的转变。,的研究是成功的。他们向人们揭示了这样一个事实可可脂的任何一种较高熔点的 晶型体均可以从较低熔点
12、的晶型体转化而得,可可脂除亚、型外,均可以从可可脂熔体直接固化而获得可可脂型 向型转变是在固态状况下进行的,而不是以液相作为晶型转变的媒解。可可脂型向型转变的本质是尤其令人感兴趣的。因为这种转变 与巧克力起霜有关。已发现可可脂型向班型转变与巧克力起霜同步发生。巧克力生产过程中,通常将巧克力物科升高到足够高的温度,以消除低熔点的晶体,然后冷却到巧克力晶核中心 已形成,或者是说物科已具有良好的脱模性时,将物料迅速冷却固化,但在平常温度下储藏,仍不可避免地发生巧克力霜斑。用射线衍射技术对此现象作了分析研究,从来没有发现起霜的样品中脂晶体不是型晶体的也从来没有发现一种光亮的样品中的脂晶体而不是型晶体的
13、。砚型晶体团从亚微观大小长到微观大小,就会导致霜斑的发生。无锡轻 工业学院学报第卷食品乳化剂对可可脂多晶型体转变的影响等早己证实丫左弓份皿交日一灯览节井,王二了图可可脂 的型晶体的加热曲线从溶剂中结晶的硬脂酸,会由于乳化剂的存在而延缓不稳定晶型向稳定钻型转变的进行。从而认为对于硬脂酸,乳化剂可以作为一种晶体结构改良剂使用。在他的另一个研究中已发现对于硬脂酸精或棕桐油来讲,添加 适量或对抑制晶体从型向日型转变是最有效的。川在调查研究了甘油三酣中间体的稳定性后,指出山梨糖醇醉硬脂酸醋可以作为一种晶体行为调节剂而被采用。最近川等应用射线粉末衍射及差 速扫描测热技术,调 查研究了食品乳化剂对可可脂多晶
14、体转变的影响,并发现了乳化剂的物理性质与这种影响之间的关系。在巧克力糖果中最值得关注的是可可脂、班型晶体的转变。根据、的研究成果,再次证实了可可脂那型转变为型是通过液相进行的,而型转变为型只能通过固相发生。如前所述,可可脂型晶体在时向砚型转变非常缓慢,但随温度升高,这种转变将加速进行。在非液态的可可脂虽然不是十足的固体,不管这样,它是可塑的。塑性足 以允许分子排列发生微小的修改,以致构成一种较为复杂而紧凑的排列。但实验结果表明当温度高于时,可可脂向型晶体转变的可能 性将 减少。在温度以下范围内,髓温度升高,型向型转变加速,应归于温度的升高促使固相中脂分子的微小运动加剧之故。而当温度高于时,由于
15、可可脂大部分已为液态,只能通过固相才能进行的、么 、才,犷卜。,一一向型的转化将由此而减弱。川一“对可可脂了、型晶体进行检测,所得特征温谱图示于图。从图可以看出热力学稳定性的增强与吸热值的增大和结晶度的加张有关。热力学稳定性的增强表现为熔点范围变得较为狭窄。这是因为晶体结物逐渐稠密的缘故。根据 图、可以确定可可脂中那、与型晶体的量。在可可脂中添加以重量计的食品乳化剂一一系列 及系 列。用射线衍射技术进行测定可可脂型向型转变的情况,结果列于表。第期可 可脂 的 同质多晶型体的转 变此表根据衍射计算而测得的乳化剂对可可脂型向班型转变的影响乳化剂种类型晶体保存的百分比乳化剂熔点一 在室温下为液休、”
16、在室温下为液体在室温下为液体在室温下为液体在室温下为液体在室温下为液体,在室温下为液体在室温下为液体在室温下为液体表中第一项“零”表示不添加乳化剂的纯可可脂在相同实验条件下全部由型转为型。很明显,在系列中保护型最有效的是,其熔点为连。,比效果差。,系列的添加对保护型的效果相仿。这是与系列乳化剂在室温下是液态有关。与的各种不同配比的混合物的存在对可可脂型向型转变的影响见表。表根据衍射计算测得混合乳化剂对可可脂型向型转 变的影响乳化剂种类了型晶体保存的百分比乳化剂熔点,吐如表、所示在可可脂中只添加一种乳化剂时,只有的型晶体被保存,而在可可脂中添加与混合乳化剂后在相同实验条件下,无锡轻工业学院学报第卷型晶体
