悬浮法pvc颗粒形态学

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1、悬浮法PVC颗粒形态学杭州 电化厂史悠彰提要在氯乙烯悬浮 聚合反应过程中,由于PVC及 其大分子自由基不溶解于其单体内,但能被其单 体所溶胀的特性所规定夕在其每个悬浮反应粒 滴内,由初级自由基 引发开始,每个沉析出的活性中心,通过 与其溶 胀单体不断发生链 的增长和链的转移 等反应过 程,形成 由很多PVC大分 子 卷 曲 状 地 互相纠缠在一起的一个聚 合物的原始 粒 子或称为一次粒子。接着很多一次粒子由于互相凝 聚作用形成 聚 合物的亚粒子,或称为二次粒子。在正常聚合反应 条 件下,每个PV C颗粒 都 是由很多粒径1一2微米的二次拉子所组成,而每个二次粒子又系由很多粒径1 0050 0埃

2、的一次粒子所组成。前目J 吞关于如何改进 悬浮法 聚氯乙烯(PVC)颗粒形态 及其 塑 化加 工性 能,一直是 国 内外从事PV C树脂生产、加 工 及科研 工 作 者 最关心的 问题和主要 研究课 题。近年来应用电子显微 镜和x光衍射等 技术,对 于悬 浮法(或本体法)PVC的内在颗粒结 构特性进 行了广泛地研究f一艺 “】,因而发 现 悬浮 法(或本 体法)PV C树脂 颗粒均由粒 径l2微米的亚粒子(二次粒子)相 互粘结而成,而亚粒子 又系由粒径IOQ5 00埃的原始粒子(一次粒子)相互凝劝丈石在树 脂颗粒的表面存在着一层皮膜,它是 由分 散剂 保护胶与氯乙烯通过界面接 枝共聚而形 成的

3、接枝共聚 物r“,2,名SJ。随着氯乙烯悬 浮 聚合反应工 艺技术条件的不同,有的为敞开式的皮膜结构,内部二次粒子能够局 部地暴 露于外界,有 的 则为封闭式的皮膜结 构,二次粒子 全部地被包藏在皮膜内部。-一般而言,不论是敞开式的,还是封闭式的,其内部均 由很多二次粒 子无 规堆砌成的“单粒 子”结构,二次粒子 间存在着一 定的空 隙。通常具有较大空隙、敞开式的疏松型颗粒 结构,吸收增塑剂的 速度较 快、量较多,塑化加工性能较好。对于内部空隙较少的封 闭式的紧密型 颗粒 结构,其吸收增塑剂的速度和吸收量,以及塑 化加工性能等随 空隙率大小,皮膜厚度、强度及韧性等特性的不 同而异。当聚 合反应

4、温度过高,或速度过快,或转 化率过高,或 分散剂性能不良的 情况下,往往容易形成 全透 明或半透明 状 的“单粒 子”似 的玻璃 球粒子。这种颗粒结构形态,吸收增塑剂比较困难,塑化加工性能比较差,常 是形成 塑料制品“鱼眼”的 根源二,2,7一2 6o有关悬浮 法(或本体法)PV C颗粒结 构形态形成 的机理 问题有过很多研究,Be ne tt a等”以三氯乙烯作为氯乙烯单体的 模拟物,研究了由非离子型 表面活 性剂与高分字物混合组成 的分散剂的“亲水性一 亲油性”的 平衡关系(即HL B值),提出 分散剂性质对于提高PVC树脂吸收增塑剂能力和降低 水 与单体间界面 张力的关系。它说 明分散

5、剂的性质及其界 面张力的大 小对于悬浮PVC的增塑剂吸收能力(即疏 松程 度)存在着一定 的关系。E lia ss aflg一“对于悬 浮PVC树脂 颗粒 内在结构是“多粒子”还是“单粒 子”的问题提出了其 形成 的 机理。他认为在 聚 合反应中,由于分散剂 的性质和机械搅拌强度I均影响,悬 浮反应粒 滴的保护胶 膜 经常被破坏,当挤出一部分单体后,就立 刻 收缩,并 与另外具有保护胶的反应粒 滴互 相聚集;另 一方面,被挤出 的单体又被介质中尚未消耗的分散剂所包围,另形 成具有坚硬 保护膜的反应粒滴。因此认为,反 应粒 滴保护胶膜不断 地被“破坏”和“聚集”的程 度,是决定形成紧密型 的“单

6、粒子”结构,还是 疏 松型 的“多粒子”结构的关键。为此,他以提 高聚合反应搅拌转速能够 降低PV C“鱼眼”颗数的 试验I。为例,说明之。另有作 者毛一“1认为,聚合转 化率过高是形成 玻璃球 状全透 明的“单粒子”结构的原因。也有人认为由于机械搅拌的影响,使较大的液滴破裂形成微小的不稳定的微珠,而此微珠又趋于再聚集成较大的液滴。在“分散”和“聚集”之 间存在着一个热力学 平衡 过程,这种过程的反复进行影响聚 合物颗粒的形 状和构型f, “,20,2110因此,从 当前关 于悬 浮法PVC颗 粒形态学的研究状况来看,认为PVC颗粒“多粒子”的形 成过程,主 要是 由于 分散剂的性质和机械搅拌

7、作用的影响,使 得分 散的反应粒滴反复地经 历“破裂”和“再聚集”过 程的结果。但是 值得注意的问题是无 分散剂 的本体法PVC的颗 粒结构同样是“多粒子”的, l“1。因 此直 到 目前为止关于悬浮(或本体)法PV C树脂颗粒形成“多粒子”结构的机理 问题,尚未获 得符 合氯乙烯悬浮(或木体)聚合反应客观实际的 确切结论。本文作者认为悬 浮法PVC颗 粒的内在结 构是“多粒子”的,这是 由其聚合友运机理的特殊性所决定 的客观规 律。悬浮法PV C领粒“多粒子”结构形成机理的 分析和研究(一)关 于悬浮法PVC聚 合反 应 过 程存在着不 同聚合反应 阶段的分析在氯乙烯悬 浮聚 合反应过程 中

8、存在着三个性质不同的反应阶段:即反应前期、中期与后期。部分引发剂 分解成初级自由基,并进行链的 引发与开始 聚 合反应为反应前期。此时悬 浮反应粒 滴基 本上 保持油珠状态 或称为“油珠态”阶 段。在机械搅拌作用影响下,油珠汇合 与 分 散,使 引发剂 在各个分散相油珠 内的均匀分布提供 了一定 的 条件。当聚合转化率达3 0%左右时,反应中期开始,反应粒滴由“油珠态”转变 成为非均相 的“粘胶态”。此 时 的粘胶体是一种粘性很强 的物 质,很 易互 相粘结 成块。有人 称这 一阶 段为结块的危险期。但在保护胶体存在下 具有弹性,反应粒 滴之 间互 相碰撞后 又能彼此弹开,类似 弹子,从而可以

9、避免粘 结成块现象的发生。当聚 合转化率达7 5%左右时,由于游离单体消失,聚 合压力 开始 下 降,反应粒 滴内处于粘胶态的大分子,由于溶 胀单体因聚合反应的进展而不 断 减少,不断地从粘胶休中离析出来,形成为固体的树脂颗粒。这一阶段称为反应后期 或称为“固化态”阶段。(二)“多粒子”颗粒结构的形 成过程聚合反应前期,在 分散剂的存在下藉机械搅拌作用,单体以直径10 0一20 0微米数量级的 油珠,分散于水相中“l。在反应 粒 滴的单体相中,由引发剂 分解所形成的初 级自由基,立刻与单体发生链 的引发作用,并.目开始 着链 的增长反应。试验证明“屹o聚合反应,聚 合度3的聚氯乙烯不溶解于 其

10、单体相内。因此,当PV C大分子自由基的 链节长 度增长到3以上时,即从单体相中沉析出来,形成为被其单体所 溶胀 的膏状粘胶体,并且 与单休不断地发生 着链 的增 长和链的转移等反应过程。因此,如果所使用的引发剂为非链转移剂,则大分子自由基与其单体的链转移反应,为其唯一 的动力学的链终止过程2,l。这样很明显,由初级自由基 开始,每个沉析出 的活性中心,通过 与其 溶胀单体不断发生链 的增 长和链 的转移等反应过程,形成为由很多PV C大分子卷曲状地互相纠缠在一起的一个聚合物的原始 粒子。在给定 的 聚合条件下,沉 析出 的原 始粒子 的数量增 加到某 一定值(1%转化率左右)时,原始粒子 在

11、振 荡作用的影 响下,发生相互 凝聚作用。这种凝聚作用的发生往 往以粒径较 大的原始粒子为核心,很多个原始粒子互相凝 聚在一起的聚合 物颗粒,称为聚 合物的亚粒子。当凝 聚过程发生后的聚 合反应 过程是:(1)在亚粒 子中所有原始 粒子中的活性中J合,能 够继 续通 过与其 溶胀单体所发生 的链转 移和链 增长等反应过程,而 使PVC大分子的数目不断地增多;(2)溶解在 洛胀 聚合物的单体中的 引发剂,也 随反应时 间而不断地分解出 初级自由基,并且能与 溶胀 单体发生着链的引发、增长 及转移等反应过程,因而使亚粒子中不断地增添 了新的“种子”,即新的原始粒 子 的数目;(3)在自由单体相中由

12、 引发剂不断 分解的 初级自由基,不断地与单体引发成新 的“种子”。这些 新的种子又不 断地 沉积或粘附在粒径较大的亚 粒子的 表面,其 结果 同样使每个亚 粒子内原始粒子数夙不断 地增多因此,随 着聚 合反应过程的进展,聚合物不 断地 增长和亚粒子内原始粒子的数目不 断地增多及亚 粒子的粒 径不断地增大,但业粒子的数目但 定不变;(4)随着聚合反应的进展,聚合物 的不断 增多,亚 粒子 的粒 径不断增 大,因而使得溶胀单体量 的不断增加和游 离单沐量的不 断减少。处于分散相的氯乙烯反 应 粒滴不 断地 发 生 着“聚集”和“分散”的过程是 客观存在 的,这是一般烯 烃单体悬 浮聚 合反应过程

13、普遍存在的共性问题“。这 种过程 的发生,仅 对引发剂在单体内的均匀分布有利,与PV C颗粒“多粒子”结构 无关。聚合反应 中期的“粘胶态”阶段,这时的反应粒 滴具有一定 的机械强度。由于形成的 聚合物被单体所溶胀,在保 护胶 的存在下使其具有弹性,反应粒 滴互 相碰撞后一般不再发生“聚集”或“凝 聚”,而是 彼 此弹开。一 因此,每个成型 的反应粒滴各自进行 聚合反应,最后形 成“多粒子”结 构的树脂颗粒。由于亚 粒子系 由很多个原始粒 子很紧密地互相重 叠堆砌而成,因此 可以想见,从宏观上观察,整个树脂颗粒都是 由亚粒子 无规堆砌而成,其 间存在着一定的空 隙。一般较难检查原始粒子的微观存

14、在形式。原始粒子系 由很多大分子 相互纠缠 在一起的一个无规线团,也 是PVC树脂 最基本的粒 子。在通常塑 化辊炼过程中,亚粒子能够很快地崩裂成很 多原始粒子,而原始粒 子相 互纠缠住的大分子较难自由“解脱”。当其吸 收增塑 剂后,能使粒 经膨胀增大,但使 大 分子“解脱”需要一定的 时间。因此,通常可以在其塑化辊炼过程中应用电子显微镜等检测手 段检察原始粒子的微观存在形 式 “一 “。(三)有关“多粒子”结构的文献报导Co tman 。用 电子显微镜观察氯乙烯本体 聚合反应时测得半径小于1 。“。m的原始粒 子凝聚 成亚粒子的过程,是在 聚合 转 化率 小于1%时形成的。在他所试 验的聚合

15、转化率为l一3 0乡石的阶段内,亚 粒子 的数目并未发生变化,而亚粒子的粒径随聚合转化率提高而不断地增大。B盯t等t毛1应用 电子显微镜观察氯乙烯本体聚 合反应 时发现,在聚合反应 整个过程中,亚粒 子的数目 没有 变化,而其 粒径在不 断增 大。这些亚粒子 是 由很多粒径更小的微珠(即原始 粒子)所组成。亚粒子 的粒径分布在1一2微米数量级。Singl et on等应用 电子显微镜和X光衍射法发现 “一31:悬 浮法和 本体法聚氯乙烯增塑 的和未增塑 的树脂中,均存在着粒 径为100500埃的粒子,这 些粒 子160一1 70压炼过程 中不易崩 碎。但粒 径随增 塑剂量 的增加而变大。他认为

16、这是悬浮法和本体法PVC树脂最基本的 粒子,即为“原始粒子”。因此,关于原始 粒子以及由原始粒 子相互 凝聚成亚粒子的客观存在,也获得了有关研究文献的 证实。颗粒照片,图9为敞开式的;图1 0为亚无皮 颗粒 照片;图11、图1 2 均为全无 皮PVC颗粒。从这些电镜剖析照片可以看出今所有悬浮PVC树脂颗粒 内部均为由亚粒子无规堆砌而成,亚粒子间存在着一定的空隙,空 隙率 的大小决定着树脂颗粒的疏松程度;同时还可 看 出,PVC颗粒 的外皮结构各不相同。亚粒子 的粒径大小及分布均匀程度,以及外皮结构特性,不仅决定 着树脂 的塑化加工性能,而且决定着残留VCM脱吸速率 的快慢 和VCM残留量的高低“一“”1。( 四)应 用 电子显微镜剖析悬浮PVC亚粒子徽结构为了认识悬 浮PV C颗 粒内部亚粒子 的微结构,我们应用 电子显微镜对树脂颗粒作了切片透射和扫描剖析。图1为以明胶作分散剂的X J一2型PVC树脂颗粒,图2为以明胶作分散剂的XS一2型PVC树脂颗 粒,图3为以HPMC/PV A作