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1、http:/www.hxtb.org 化学通报 2005 年 第 68 卷 w020纳米氧化锌的制备及催化性能吴春华 赵黔榕a 安鑫南b 张加研 蒋建新b(西南林学院木质科学与装饰工程学院 昆明 650224)(a 云南师范大学化学化工学院 昆明 650092 b 南京林业大学化学工程学院 南京 210037)摘 要 采用室温固相法制备了纳米氧化锌，前驱体的焙烧温度对纳米氧化锌的粒径有很大影响，焙烧温度在 270、350、450、550 和 650下制得的氧化锌的平均粒径分别为 15、23、50、69 和77nm。用 TEM、X 射线衍射分析分别测试了纳米氧化锌的形貌、粒径和晶型，通过 XPS
2、 分析了纳米氧化锌的结构，发现纳米氧化锌表面存在大量的氧缺位，有许多悬键，增加了 Zn 原子的正电性，酸性增强。将纳米氧化锌用于松香与甘油的酯化反应中，发现纳米氧化锌的粒径越小，催化活性越高。当纳米氧化锌的粒径为 15nm 时，产物松香甘油酯的酸值为 6.5mg KOH/g，软化点为 87.6，产品得率为 95.2%。关键词 纳米粒子 氧化锌 制备 松香 甘油Preparation and Catalysis Property of Nanometer ZnOWu Chunhua, Zhao Qianrong a, An Xinnan b, Zhang Jiayan, Jiang Jianxi
3、n b(Faculty of Wood Science and Decoration Engineering, Southwest Forestry College, Kunming 650224)(a College of Chemistry and Chemical Engineering, Yunnan Normal University, Kunming 650092)(b College of Chemical Engineering , Nanjing Forestry University, Nanjing 210037)Abstract In this paper，the na
4、nometer ZnO was prepared by solid state method at room temperature.The roasting temperature of the precursor had great influence on the size of nanometer zinc oxide. When theroasting temperature was 270, 350, 450, 550 and 650，the size of zinc oxide was 15nm, 23nm,50nm, 69nm and 77nm respectively. X-
5、diffraction spectrum and transmission electron microscope hadshowed the size, shape and crystal type of ZnO. By XPS, the surface condition of nanometer zinc oxide hadbeen analyzed. The result showed that there were serious O2- deficiencies in the lattice of nanometer zincoxide, which made the surfac
6、e acidity of catalyst strengthened. This kind of nanometer particle was taken ascatalyst for esterifying of rosin with glycerol. The smaller the size of nanometer zinc oxide was, the moreactive the catalyst was. When the size of nanometer zinc oxide was 15nm, the acid value of outcome rosinglycerine
7、 ester was 6.5mg KOH/g, softening point was 87.6, and the yield was as high as 95.2%.Key words Nanometer Particle, ZnO, Preparation, Rosin, Glycerol纳米氧化锌与普通氧化锌相比，显示出很多特殊性能和用途，目前关于纳米氧化锌的制备方法已有不少报道，主要有物理制备法、化学制备法和化学物理制备法。在化学制备法中，主吴春华 女，31 岁，讲师，博士，主要从事天然产物化学的教学和纳米新材料在天然产物中的应用的研究。E-mail:云南省自然科学基金资助项目(20
8、02C0014Q)2003-11-26 收稿，2004-07-20 接受http:/www.hxtb.org 化学通报 2005 年 第 68 卷 w0202要是化学沉淀法、胶体法等，固相法的研究较少1。纳米氧化锌的应用研究相对较少，在催化方面的研究更少。笔者通过固相法制备了纳米氧化锌，对其结构进行了表征，而且将其用作松香与甘油酯化反应的催化剂，探讨了其催化性能。1 实验1.1 原料、试剂和仪器松香，特级(云南景谷松脂股份有限公司提供)；甘油(中国振兴化工厂)，CP；硫酸锌(中国医药(集团)上海化学试剂公司)，AR；硝酸锌(中国医药(集团)上海化学试剂公司)，AR；无水碳酸钠(上海化学试剂有限
9、公司)， AR； 无水(乙醇安徽特酒总厂)， AR； 氧化锌(汕头市光华化学厂)， AR。岛津 D/Max-3BX 衍射分析仪，铜靶，石墨单色器，加速电压 40kV，电流 30mA，扫描速度 10o/min，波长=1.5418nm。美国物理电子公司的 PHI5500ESCA 测试粒子的表面组成，Mg靶，真空度小于 2.010-9Pa，功率 200W。采用污染碳 C1S(Eb=284.6eV)作能量校正。H-800 日立透射电子显微镜。1.2 纳米氧化锌的制备2方法一：称取 29.0g 的 ZnSO47H2O(或 30.0gZn(NO3)26H2O)和 11g 无水碳酸钠分别研磨10min，充分
10、混合后研磨 10min，100远红外干燥 2h，得前驱体碳酸锌。将干燥后的前驱体在一定温度下焙烧 1h，用去离子水洗涤至要求指标，再用无水乙醇洗涤，减压过滤，然后在 120干燥，得到纳米氧化锌。方法二：将制备的前驱体先用去离子水将前驱体洗涤至要求指标，再用无水乙醇洗涤，减压过滤，然后将前驱体在一定温度下焙烧 1h，得到纯净的纳米氧化锌。1.3 纳米氧化锌催化合成松香甘油酯在附有温度计、机械搅拌器、氮气导管及分水器上接球形冷凝管的 250mL 四口烧瓶中，先通入氮气，加入松香及适量催化剂，加热松香熔融后，开电动搅拌器，并使其搅拌速度在500r/min，待体系温度升到指定温度后，加入计算量的醇并开
11、始记时，监测分水器中出水量，待出水量达到理论量时，卸下分水器及上接球形冷凝管，装上抽真空装置，开启真空泵，抽出低沸点成分。然后关闭电热套和搅拌器，但要继续通氮气使其冷却，以便取出产物。2 结果与讨论2.1 制备方法的选择从制得的产物的 X 衍射图谱可知，将按方法一以 ZnSO47H2O 为原料制备纳米氧化锌，在较低的温度下(350以下)，是一种复杂的混合物，即使在较高温度下(480或 550)生成的纳米氧化锌中也含有少量杂质(在 2为 13左右出现峰)。根据谢乐方程计算其平均粒径3，得出在480下制得的纳米 ZnO 的粒径为 45nm 左右， 在 550下制得的纳米 ZnO 的粒径为 69nm
12、 左右，而在 270、350制得的氧化锌的峰形很宽，且峰形很复杂，不能用谢乐公式计算其粒径。因此，此法不适宜用 ZnSO47H2O 为原料制备纳米氧化锌。图 1 为以硝酸锌为原料按方法一制得的前驱体在 450下灼烧制得的氧化锌，从图中可以看出，此方法制得的氧化锌纯度较高，没有杂质被探测到，但是，制得的氧化锌的粒径较大，按谢乐方程计算为 156nm，因此按方法一以硝酸锌为原料制得的氧化锌也不适合制纳米氧化锌。http:/www.hxtb.org 化学通报 2005 年 第 68 卷 w0203图 1 以硝酸锌为原料按方法一制得的氧化锌的 XRD 谱Fig.1 XRD of ZnO made by
13、 method 1 by Zn(NO3)2因此，无论是以 ZnSO47H2O 为原料还是以硝酸锌为原料都不适合制备纳米氧化锌。为了制得粒径容易控制的纳米氧化锌，笔者采用硝酸锌为原料，按方法二制备纳米氧化锌，效果较好。制得的氧化锌的 X 射线衍射图谱如图 2 所示，从图 2 中可以看出：纳米氧化锌的峰位置和强度与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)卡基本一致， 其 d 值为 2.8143(100)、 2.6033(002)、2.4759(101)、1.9111(102)和 1.6247(110)，表明是六方晶相氧化锌微粒。其峰形越宽表示氧化锌的粒度越小。按谢乐公式计算得 270、350、450、
14、550 和 650下灼烧制得的氧化锌的平均粒径分别为 15、23、50、69 和 77nm。图 2 以硝酸锌为原料按方法二在不同灼烧温度下制得的纳米氧化锌的 XRDFig.2 XRD spectra of ZnO prepared by method 2 in different temperature by Zn(NO3)2从前驱体在不同焙烧温度下氧化锌的 X 射线衍射图谱可知，前驱体的灼烧温度越高，峰形越窄，即粒径越大。这主要是因为纳米粒子的粒径越小，与分子或原子相差也越小，同时构成微晶的原子数也少，以至不能再近似看成具有无限多晶面的理想晶体，这样无序的晶间结构及晶体中缺陷使点阵间距发生变
15、化，从而导致 X 射线衍射峰变宽，这与文献报道4结果一致。按方法二用硝酸锌制得的纳米氧化锌的纯度较高，用 X 衍射光谱已经检查不出来杂质。因此，方法二比方法一更适合制备纳米氧化锌。http:/www.hxtb.org 化学通报 2005 年 第 68 卷 w02042.2 纳米 ZnO 的透射电子显微镜测定将用硝酸锌按方法二在 270和 350下灼烧制得的氧化锌分别用透射电子显微镜进行测试，结果如图 3 所示。(a) 270、放大 20 万倍(b) 350、放大 10 万倍图 3 纳米氧化锌的 TEM 照片Fig.3 The TEM image of nanometer ZnO从图 3 中可以看出，在 270或 350下灼烧制得的样品为球形或椭球形，其粒度分布较均匀。在 270下灼烧制得的样品的平均粒径为 15nm 左右，而在 350下灼烧制得的样品的平均粒径为 25nm 左右，与 X 射线衍射测得的结果一致。2.3 纳米 ZnO 的 XPS 图谱分析从 O1s的 XPS 图可知，ZnO 表面上 O1s的峰形较宽，采用非对称 Gaussian-Lorentzian 方程可以拟合出
