哈工大_钎焊_杨建国 14.第03章 金属表面氧化膜及其去除机制(无钎剂)

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1、钎焊钎焊钎焊去膜过程钎焊去膜过程主讲：杨建国主讲：杨建国 先进焊接与连接国家重点实验室先进焊接与连接国家重点实验室 哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学第三章第三章第三章第三章 钎焊去膜过程钎焊去膜过程钎焊去膜过程钎焊去膜过程去膜原理去膜原理 硬钎剂、软钎剂硬钎剂、软钎剂 无钎剂去膜无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除用钎剂去除氧化膜带来了清洗残 渣的困难，并且在一些情况下由于各种 原因而不能完全清除干净，因而存在潜 在的腐蚀危险。如果在钎焊过程可以不 使用钎剂，则可以从根本上避免上述问 题。为此，研究人员开发了一些无钎剂 钎

2、焊的方法。无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除 中性气氛保护下的钎焊中性气氛保护下的钎焊 钎焊中使用的中性气体主要是氩 气，有时也使用氮气。氩是惰性气体， 在钎焊过程中不会与母材和氧化膜发生 任何作用，它能保护金属不被氧化，但 却没有直接去除氧化膜的能力。 在中性气体保护下，某些金属氧化 物的稳定性会随着温度的升高而降低， 可能发生分解，并在液态钎料的吸附作 用下破坏。无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除 中性气氛保护下的钎焊中性气氛保护下的钎

3、焊 表3-1给出了一些金属氧化物在大气中完全分 解所需的温度。从表中数据可以看出，多数金属氧 化物在空气中完全分解的温度高于其熔点甚至沸 点，因此在钎焊过程中不能单纯依靠加热来求得氧 化物的分解。表3-1 一些金属氧化物在大气中完全分解的温度 氧化物分解温度(C)氧化物分解温度(C) Au2O Ag2O PtO2 CdO Cu2O250 300 300 900 1835PbO NiO FeO MnO ZnO2348 2751 3000 3500 3817无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除 中性气氛保护下的钎焊中性气氛

4、保护下的钎焊 金属的氧化与金属氧化物的分解是一可逆过程：其平衡常数为：式中，、是系统中金属、氧和氧 化物的分压。nmOMeOnmMe+22nmOMen Om Me pPPPK22=m MeP22n OPnmOMeP无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除 中性气氛保护下的钎焊中性气氛保护下的钎焊 当反应温度不变时，和均为常数，因 此，该平衡常数取决于氧的分压，即：式中，为常数。 这样的分压就是氧化物的分解压，它与温度之间 存在如下关系：式中，Qv为氧化物的分解热（焦耳/克分子 氧）， T为温度（K）。MePnmOMeP2O

5、P2OpPK=8 . 2lg75. 191. 0lg 2+=TTQPv O无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除 中性气氛保护下的钎焊中性气氛保护下的钎焊 右图给出了金属氧化物分解 压与温度之间的关系曲线。可以 看出，温度升高,有利于氧化物的 分解。 在中性气氛中进行钎焊, 使系统中氧分压降低,且温度升高 也有助于氧化物的分解。因此使 得某些体系的钎焊过程可以进 行。 如在干燥氮气中,750C 左右可以使氧化铜分解,因而可以 在750C以上,氮气中无钎剂条 件下完成铜钎焊。氧化物的分解压 与温度的关系无钎剂钎焊过程中氧化

6、膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除 还原性气氛中的钎焊还原性气氛中的钎焊 使用还原性气体介质，不仅可以保 护母材和钎料免于氧化，降低氧的分 压，而且还可以与氧化膜发生直接反 应，从而清除母材表面的氧化膜。 常用的还原性气体主要是氢和一氧 化碳。氢的还原能力要比一氧化碳强得 多，氢还原氧化铁的能力在300C下是 一氧化碳的10倍，在500C下是20倍。无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除 还原性气氛中的钎焊还原性气氛中的钎焊 氢还原金属氧化物时，存在如下过程： M

7、emOn+nH2=mMe+nH2O 其反应平衡常数为：式中和为系统中氢和水蒸气的分压。 上述反应的平衡常数是温度和氢中水蒸气含量的 函数。气体中水蒸气的含量通常以气体的露点温度 来表示。 所谓露点，就是气体中所含水蒸气开始凝结成水 的温度。气体中的水蒸气含量越少，露点就越低。OHH pPPK22=OHP 22HP无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除 还原性气氛中的钎焊还原性气氛中的钎焊 右图给出了氧化物的还原反应 与氢气露点及温度的关系。由 图可见,在氢气中钎焊低碳钢是 很容易实现的。在钎焊表面含 有Cr2O3的合金(

8、如1Cr18Ni9Ti 不锈钢、GH140、GH33等铁 基、镍基耐热合金)时,需要使用 露点在-40C以下的极干燥的 氢气才能进行。至于表面含有 MgO、TiO2、Al2O3、BeO等 氧化物的合金时,由于对氢气的 露点要求过于苛刻,因而在实际 上不能进行。氧化物的还原反应与氢 气露点及温度的关系无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除 还原性气氛中的钎焊还原性气氛中的钎焊 氢气作为钎焊时的介质气体的缺 点是具有爆炸性。因此要求排出的氢气 在出口处必须点燃烧掉，以免混入空气 引起爆炸。 减小爆炸的危险的另一方法是采 用分

9、解氨。氨在535C左右与催化剂接 触可以分解成氢和氮，得到的混合气体 按体积含有75%H2和25%N2。这种气 体经过仔细干燥后具有很强的还原性， 并且爆炸的危险也小得多。无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除 真空钎焊时的去膜真空钎焊时的去膜 真空环境是借助于机械装置得到的一种 气体稀薄状态。在真空条件下进行钎 焊，有利于钎焊过程的进行。而不同的 母材在真空条件下具有不同的去膜机 制，即使同一类母材，在不同的钎焊温 度下，其去膜机制也可能不同。无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化

10、膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除 真空钎焊时的去膜真空钎焊时的去膜 真空状态降低了钎焊区的氧分压，导致了氧化物的分解 按照理论计算，一般金属氧化物分解所需的真空度极高， 而钎焊时实际采用的真空度远低于这些数值。因此，这一 过程显然不是主要的去膜途径。对于大多数金属和合金来 说，不能单纯依靠氧化物的自行分解来达到去膜的目的。 表3-2 一些氧化物在738C下的分解压金属氧化物分解压 （Pa）金属氧化物分解压 （Pa）CuO NiO Fe2O3 MoO2 WO2 SiO2480 10-3 10-7 10-7 10-8 10-11Cr2O3 MnO B2O3 V2O5 TiO2 Al2O310-

11、17 10-17 10-18 10-18 10-22 10-27无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除 真空钎焊时的去膜真空钎焊时的去膜 金属氧化物及其合金的挥发，破坏了表面的氧化膜 在钎焊高温作用下,一些金属氧化物会因发生挥发而去除。由表3-3可 以看出,许多元素显著挥发的温度已低于其在大气中的熔点。可以预料, 在真空钎焊时都会发生不同程度的挥发,从而对母材表面上的氧化膜产 生一定程度的破除作用。 表3-3 各种元素在10-2Pa真空度条件下显著挥发的温度元素挥发温度(）元素挥发温度 (）元素挥发温度(）Cd Zn M

12、g Li Bi Pb In Mn Al180 248 332 377 536 546 746 790 808Ag Sn Cr Ge Be Cu Si B Au848 922 992 996 1029 1035 1115 1140 1190Fe Ti Ni Pd Co V Mo Nb W1194 1249 1257 1271 1362 1584 2093 2355 2760无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除 真空钎焊时的去膜真空钎焊时的去膜 金属氧化物及其合金的挥发，破坏了表面的氧化膜 例如：在1.33Pa真空度条件下

13、，MnO2在 600、WO2在800 、Ni3O2在1070 、 V2O5和MoO2在1000-1200下挥发，Cr2O3和 Fe3O4以及1Cr18Ni9Nb不锈钢表面上的氧化物在 1000 以上也会挥发。 因此，这些金属氧化物在适当的温度下进行钎焊 时，可能因挥发而被去除。无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除 真空钎焊时的去膜真空钎焊时的去膜 表面氧化膜被母材中的合金元素还原而去除 例如：真空钎焊1Cr18Ni9Nb不锈钢,钢钎焊温度 高于900时,不锈钢表面氧化膜可被碳还原而去 除。 氧化膜被母材所溶解而去除 如

14、：真空钎焊钛及钛合金,当温度高于200 时,钛 的氧化物会强烈地溶解于钛中,从而被去除。 液态金属的吸附作用使氧化膜强度降低,并因热膨胀 系数不同,造成氧化膜破碎弥散而去除 如铝及铝合金真空钎焊时,就会发生Al2O3膜的破碎, 而钎料中所含的合金元素Mg会富集于界面并使氧化 铝变成低价态的氧化物,降低其致密性,从而有利于 其破碎和去除。无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除 自钎剂钎料及其去膜机制自钎剂钎料及其去膜机制 所谓自钎剂钎料是指含有一定量的能起到钎剂作用 的元素的钎料。采用这种钎料可不用钎剂而直接进 行钎焊。钎

15、料要具有自钎剂作用,应满足以下要求： 钎料内应含有较强的还原剂,可在钎焊温度下还原母 材表面的氧化物； 还原剂与母材表面的氧化物作用后的产物,其熔点应 低于钎焊温度,或能与母材表面氧化物形成低熔点的 复合化合物； 还原产物后所形成的复合化合物的粘度要小,可被液 态钎料排开,不妨碍钎料铺展。 此外，还希望还原剂能溶解于钎料内，并且最好能 降低液态钎料的表面张力，改善钎料的润湿性。无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除 自钎剂钎料及其去膜机制自钎剂钎料及其去膜机制 铜磷钎料是生产中广泛使用的空气自钎 剂钎料。磷元素可以显著降

16、低合金熔 点,当铜磷合金中含磷量为8.31Wt% 时,铜与磷形成熔点为741的共晶。 共晶体由磷在铜中的固溶体相和金 属间化合物Cu3P组成(见右图)。 Cu3P的存在,使得钎料的脆性增加,塑 性降低。铜磷钎料被广泛地用于钎焊 铜,这是因为磷在钎焊铜时有自钎剂作 用,在钎焊过程中，磷可以使氧化铜还 原： 5CuO+2P=P2O5+5Cu 还原产物P2O5与氧化铜形成复合化 合物,在钎焊温度下呈液态覆盖在母材 表面,可防止母材氧化。Cu-P二元和金状态图无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除 自钎剂钎料及其去膜机制自钎剂钎料及其去膜机制 在铜磷钎料中加入银可改善加工性和 塑性,提高接头强度、导电性并降低 熔点。由铜磷银三元系液相面图可 见,三元共晶点含磷量为7.2Wt%, 熔点为646。银的加入只起到改 善性能的作用,去除母材表面氧化膜 仍依靠磷。但由于磷还原性不是很