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1、电纺有序排列螺旋扭曲结构纤维及其在柔性可拉伸器件中的应用电纺有序排列螺旋扭曲结构纤维及其在柔性可拉伸器件中的应用孙彬，龙云泽龙云泽，刘术亮，黄渊源引言引言微纳电子器件是信息的基础单元。实现微纳电子器件的柔性及可拉伸化，并能够适应非平面的工作环境(比如人体)，将突破现在电子器件的应用范围，促进信息与人的融合。考虑到柔性电子独特的特性及潜在的应用价值，包括美国国防预研局(DARPA) 、美国航天局(NASA)、Harvard、Princeton、Argonne 国家实验室、欧盟信息技术协会(ITS)等在内的国内外多个研究机构已展开了柔性电子技术的研究，广泛推动这一项目。在工业界，IBM、Intel
2、、飞利浦、三星、柯达、爱普生、索尼等大公司也将此技术视为电子产业的革命性解决方案, 并投入了大量人力与资源进行相关研发1-6。柔性电子器件概念的提出可追溯到对有机电子学(Organic Electronics) 的研究。自从上世纪60 年代首例柔性太阳能电池7,8问世以来，器件的柔性化便引起科研人员日益浓厚的研究兴趣。柔性器件通过在柔性衬底上设计和加工，在实现器件自身性能的同时，又兼有优异的柔韧性9、高敏感性10和透明性11等一系列优异的性能，在传感器10、未来显示11,12、人造电子皮肤13、可穿戴设备10、能源14等领域有着广阔的应用空间。柔性器件可分为柔性可弯曲器件以及柔性可拉伸器件两种
3、。任何材料只要制备的足够单薄，其就会显示出可弯曲性15。例如制备在 20mm 厚度塑料片上的厚度为 100nm 的单晶硅，可以承受 0.1%的弯曲应力16。尽管柔性可弯曲器件有着较常规平面器件不能比拟的一系列优点，但是当器件需要承受较大拉伸形变或者要求衬底为非平面状时往往会显示出其局限性。 柔性可拉伸器件在保持了可弯曲器件柔韧性的同时，在承受较大拉伸应力(1%)时，仍能保持器件的完整性，并且展现出稳定的电学性能。因此，柔性可拉伸器件显得较柔性可弯曲器件更加重要。当前材料的可拉伸性主要通过两种途径来获得：一是发展新型抗拉材料17；二是研究传统材料的新型结构15。对于前者，近年来随着石墨烯、碳纳米
4、管等新型材料的问世，通过掺杂等方式将其掺入到所需材料中，材料的力学性能也得以大大提高。但不可否认的是，高分子材料往往具有比传统无机物更加明显的优势，即可承受较无机材料更大的拉伸应力。对于第二种途径，一般是通过材料形貌结构的控制，来达到优化器件抗拉伸性的目的。无机物尽管具有良好的电学性能，但其力学性能相比而言较弱，抗拉伸性不强。受其所限，无机物更多是通过预先拉伸衬底来达到增加器件抗拉伸性的目的18。由于本身具有较无机物更加优异的力学性能，有机物一般是通过控制材料本身的形貌结构来制备柔性可拉伸器件19。但是，有机物存在一个最大的缺陷，即其较弱的电学性能。现在经常通过掺杂的方法来改善有机物的电学性能
5、20。对柔性可拉伸器件而言， 其材料结构的设计是关键因素， 而材料结构设计的关键则是材料的预应变控制。目前，各种材料结构通过实现预应变控制被应用于制备柔性可拉伸器件，例如扭曲结构20, 21,22、有机物网状结构19、石墨烯薄膜23、碳纳米管掺杂的氟化共聚物20等。制作工艺包括真空镀膜、光刻法、机械法、静电纺丝法等。上述方法中，静电纺丝技术被认为是一种简单有效的、可以较大规模制备均匀、连续的一维纳米结构材料的方法24-27。而随着静电纺丝技术的快速发展，电纺纤维形貌结构的精细调控也得以不断实现。例如同轴电纺28、多流体复合电纺29、近场电纺30,31、磁电纺32、离心电纺33、激光辅助电纺/熔
6、体电纺34等新型静电纺丝技术的问世促进了静电纺丝领域的发展。通过上述技术，除传统无序结构的微纳米纤维膜，各种形貌可控的电纺微纳米纤维结构的制备也可得以实现(图 1)，这有利于拓展静电纺丝纤维在各个领域的应用，其中也包括柔性器件制备。静电纺丝法制备柔性器件静电纺丝法制备柔性器件静电纺丝法制备柔性器件一般可分为三种方式：(1)直接电纺。即利用静电纺丝技术将导电高分子材料(例如 PEDOT:PSS、P3HT 等)、压电高分子材料(例如 P(VDF-TrFe)等微纳米纤维直接沉积到柔性衬底上来制备柔性器件。有时为了增加器件的电学或力学性能而将诸如金属纳米颗粒、炭黑、碳纳米管、石墨烯等作为添加剂掺杂到前
7、驱体溶液中。(2)电纺例如有机物/有机物、有机物/无机物等的混合前驱体溶液，然后通过灼烧、碳化等方法来得到纯的金属、无机半导体等微纳米纤维，然后将其转移到柔性衬底上来制备柔性器件。(3)电纺纤维作为模板。在此方法中，作为模板的电纺纤维一般来自非导电高聚物材料。电纺完毕之后，再利用溅射、蒸镀、原位聚合等工艺将金属(例如 Au、Ag 等)、无机半导体(例如 TiO2、ZnO 等)、导电聚合物(例如聚苯胺等)等沉积到纤维表面形成一层导电结构，从而制备柔性器件。表 1 简要列举了利用上述三种方式制备柔性器件的方法和例子。 利用上述三种方式， 包括传感器、超级电容器、场效应管(OFETs)、透明电极、电
8、池等在内的柔性器件得以成功制备。但是应当看到， 目前静电纺丝技术制备柔性器件主要集中在柔性可弯曲器件方面， 而关于柔性可拉伸器件的研究则相对较少39。此外，微纳米纤维的形貌对于其应用来说非常重要，用常规静电纺丝法制备的纤维， 其无纺布结构表现出来的各项同性， 在某种程度上限制了其在某些要求规整结构的领域中的应用； 而有序纤维阵列则能显示出各项异性， 使得其在一些需要电荷快速单向运动的领域(例如光伏领域)有着广泛的应用前景。然而上述两种形貌结构在应用到柔性可拉伸器件中时优势并不明显， 原因在于其在定向抗拉伸性能上仍有不足， 因此在器件的抗拉伸性方面仍有很大提升空间。而随着静电纺丝技术的发展，具有
9、螺旋扭曲结构的纤维得以制备，螺旋扭曲结构在预应变控制方面具有得天独厚的优势， 即当纤维受到应力拉伸时， 首先是储存于扭曲结构中的预应变得以释放，使得纤维由扭曲变直，然后才是拉直以后的纤维本身随应力发生的形变，这也使得其在柔性可拉伸器件方面有着广泛的潜在应用前景。表 1 电纺纤维制备柔性可弯曲/可拉伸器件的三种方式39电纺纤维制备过程应用方式 1PEDOT:PSS/PVP, 炭黑/PCL, PEDOT:PSS/PVA,P(VDF-TrFe), P3HT,P3HT/Au 纳米颗粒直接在柔性衬底上电纺导电聚合物应变传感器, 压力传感器, 晶体管方式 2PVP/四丁基钛酸盐,PVA/ 醋酸铜, PAN
10、/石墨烯,PAN, n-丁醇金属/FA, PVP/(1) 电纺前驱体溶液，(2) 将制备的纤维烧结， (3) 所制备样品直接或转移之后用超级电容器, 透明电极醋酸锰于柔性器件方式 3PVA, PVP, PAN, PVDF, PU(1)电纺前驱体溶液, (2) 纤维表面涂覆/沉积/原位聚合一层金属或者其他物质,(3) 将制备好的样品转移到柔性沉底上备用应变传感器, 透明电极* 缩写：聚乙烯二氧噻吩：PEDOT, 聚苯乙烯磺酸盐：PSS, 聚乙烯吡咯烷酮：PVP,聚己内酯：PCL, 聚乙烯醇： PVA, 聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物： P(VDF-TrFe), 聚 3-己基噻吩： (P3HT), 糠
11、醇：FA, 聚丙烯腈：PAN, 聚偏氟乙烯：PVDF, 聚氨酯：PU, 聚苯胺：PANI.静电纺丝法制备螺旋扭曲结构静电纺丝法制备螺旋扭曲结构受蛋白质和 DNA 等结构的启发，具有微纳米尺度的螺旋扭曲结构日渐引起了研究人员的兴趣。该结构所表现出来的优异的弹性、韧性等性质使之在 外科手术、过滤以及微机电加工系统(MEMs)等领域内有着广泛的应用前景；其电学和光学性质也使其有望在有机纳米光电器件、场效应管、能源收集和传感器等方面一展身手40-44。近年来， 研究者们发现可以通过静电纺丝法制备具有螺旋扭曲结构的微纳米纤维。 一般情况下可以利用具有不同性质(例如导电性、弹性等)的两种聚合物前驱体来进行
12、双组分电纺，电纺时可以是混合电纺，也可以是肩并肩平行电纺，甚至还可以是核壳结构的电纺体系。例如，Kessick等45通过制备含有一种导电聚合物和一种非导电聚合物的螺旋状双组分的电纺纤维， 认为扭曲螺旋结构形成形成的原因在于两种组分中局部电荷中和所导致的纤维黏弹收缩。 Xin 等46通过研究含有聚对苯撑乙烯(PPV)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)两种组分的电纺纤维，认为溶液黏度和导电性以及工作电压是制备该种结构的重要因素。Lin 等47通过肩并肩电纺制备了含有弹性聚酰亚胺和热塑性聚丙烯腈的螺旋状纳米纤维， 发现两种聚合物的流速可以对纤维结果的形貌产生影响： 当聚丙烯腈的流速过高时，纤维的扭曲程度将会
13、减小，而随着聚酰亚胺的流速增加，扭曲程度会有增加，但过高则会有串珠状纤维产生。Chen 等48制备了具有核壳结构的电纺纤维，两种组分分别为热塑性聚氨酯和刚性聚合物 Nomex， 发现均匀的螺旋结构会出现在当聚氨酯和 Nomex比例为 1:1 的情况下。此外，研究者们发现，只含有一种成分的电纺前驱体溶液也可以用来制备螺旋扭曲结构。例如 Shin 等49将聚(丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)溶解在水和酒精的混合溶液中，制备了基于该种材料的螺旋扭曲纤维。而当利用平行电极进行收集时，该结构纤维会在电极间形成有序排列。因此他们认为电纺过程中的力学不稳定性是产生该结构的重要原因。 Canejo 等50发
14、现在液晶相时，纤维素纤维会自发产生扭曲现象，他们将此原因归结为聚合物本身存在的手性以及溶液的高浓度。随着静电纺丝技术的发展，近场电纺制备螺旋扭曲结构成为了研究者们钟爱的一种方法。近场电纺通过控制纺丝距离，使得螺旋/扭曲结构在射流经历不稳定之前的阶段得以制备。对于螺旋扭曲结构的成因，现在一般都采用 Reneker 等的模型，即当携带正电荷的射流冲击收集极时，由于碰撞会诱导扭曲结构的自发形成51。此外，在电纺过程中，最后制备的电纺纤维的形貌结构也与收集方式有关。 例如通过将常规静电纺丝中的铝箔变成一个具有很小面积的尖端收集极， 可以使得回到收集极的电场线更加密集，且变得更加弯曲，从而改变电纺纤维内
15、部力学分布，增加纤维的力学不稳定性，因而比通常采用的纺丝喷头更容易形成扭曲螺旋结构的微纳米纤维52。其他利用移动的收集极53、引入附加电场/磁场收集54,55等方式也可用来制备螺旋扭曲结构。图 2为利用电纺技术制备的几种螺旋扭曲结构。但我们也应该看到， 某些柔性器件不但要求材料具有很好的拉伸性， 而且还需要其具有各项异性。因此，制备带有扭曲结构的有序纤维阵列就显得尤为重要。静电纺丝法制备有序排列螺旋扭曲结构纤维静电纺丝法制备有序排列螺旋扭曲结构纤维2008 年，Yu 等56通过引入尖端收集的方式制备了基于聚己内酯(PCL)的有序排列的螺旋扭曲结构。如 图 3a 所示，将一条金属线穿过模板，其尖
16、端作为接地电极。该电极并非放置在喷丝口正下方，而是在其斜下方，同时在喷丝口与接地电极之间斜放置一块玻璃片作为收集衬底。他们发现溶液的浓度和玻璃片的倾角对于该有序排列螺旋扭曲结构时起到了重要作用：(a) 当溶液浓度低于 3.5%时，不会有扭曲结构的产生；(b) 在溶液浓度为 5.8%时，产生的螺旋扭曲结构的螺距最大，当浓度大于或者小于该值时，螺距均会减小；(3) 当倾角玻璃片的倾角为 0 45之间时，会形成该结构，而当大于 45时，则不会有螺旋扭曲结构的产生。Xin 等5 3在相对低工作电压时， 通过控制电纺过程中的弯曲不稳定性， 利用移动的收集极制备了包括有序排列形貌在内的各种图案的聚苯乙烯(PS)螺旋扭曲结构，如图 3b-c 所示，同时，收集极的移动速度对纤维形貌的影响也有明显的影响，即收集极的相对移动速度必须与电纺射流的速度相匹配31,53。这在利用熔融近场电纺的方式来制备有序排列扭曲结构
