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1、32002206219收稿,2002208216修稿;教育部博士点基金资助项目(基金号1999001005) ;33 通讯联系人光接枝法制备新型pH开关核孔膜3杨 彪 杨万泰33(教育部可控化学反应科学与技术基础重点实验室 北京化工大学材料科学与工程学院 北京 100029)摘 要 用表面光接枝方法制备了具有pH开关特性的丙烯酸接枝PET核孔膜. XPS、SEM和AFM的表征结果证明,接枝膜具有非对称结构,丙烯酸接枝层主要在膜的向光侧表面,膜背侧和膜孔内没有变化.膜孔周围的接枝链在湿态下沉入膜孔,接枝层对膜孔顶部产生封盖.接枝链的体积随环境pH值的不同而变化,从而控制接枝膜的滤过特性.在低接枝
2、程度时,接枝链体积变化对膜孔径的影响小,不具有pH开关特性,但是接枝提高了膜的亲水性,通量得到提高;接枝程度达到一定程度时(如015 %) ,膜孔径受接枝链体积变化的影响显著,接枝膜表现出pH开关效应.在pH大于5时,接枝膜通量恒定,基本不受溶液pH值影响.当pH值小于4时,膜通量随溶液酸性的增加迅速升高.接枝膜的开关幅度JpH=2JpH=618,随接枝程度的增加而增加.膜的通量和开关幅度可以通过接枝程度来调节.关键词 pH开关膜,孔封盖,光接枝,表面改性,核孔膜近几年,智能型开关膜受到众多科研工作者 的瞩目.由于这种膜可以依据不同的环境条件而 改变通量或者截留效果,因此,在生物工程、 制药、
3、 食品生产等领域具有很大的潜在用途,有些膜已成功地用于药物控制释放体系.pH值开关膜通常 采用接枝方法制备.报道的pH开关膜主要依据 的是孔内填充(Pore2filling)机理,即接枝发生在膜 孔内.接枝聚合物含有弱酸或弱碱基团.这些聚合 物在溶液中的链形态受自身离子化程度和溶液pH值的影响,接枝链的伸缩导致膜孔的张大与缩 小,从而使膜具有开关效应.常用的接枝单体有丙 烯酸15、 甲基丙烯酸6、 乙烯基吡啶7 ,8等.采用 等离子体13、 辉光放电4和光化学58等接枝方法,可以使多种膜材料具有pH开关特性,如PP、PE、Nylon、PVDF以及PC、SBS等. 本文选用的膜材料为PET核孔膜
4、,与其它分 离膜相比有许多独特之处.膜孔是圆柱状的直孔, 孔径分布窄,膜厚度小且机械强度高,可抽提物含 量低.作为微滤和超滤材料,核孔膜被广泛地应用在化工、 食品、 医药等需要精密分离的领域.核孔 膜的接枝改性,见于报道的主要是高能辐射或等 离子体接枝改性2 ,3 ,911,光接枝改性鲜见报道. 光接枝与其他方法相比具有简单、 易行的特 点.紫外光较高能辐射的穿透力差,对材料的本体性能影响小.光源及反应设备成本低,易于连续化操作.正是因为光接枝方法这些优点,近年来在分 离膜改性中的应用越来越广泛.如通过接枝亲水 性单体可以提高膜的抗蛋白污染能力12 ,13. 本文将光接枝用于核孔膜的功能化.利
5、用PET膜对于紫外光的屏蔽效应和引发剂(二苯甲 酮)对紫外的特征吸收,可以控制接枝只在膜的单 侧进行,形成只对单侧膜孔有封堵作用的不对称 膜,膜的背侧和孔内没有接枝.实验证明基于这种 表面接枝封盖设计,核孔膜在接枝丙烯酸后不仅具有pH开关特性,而且还可以通过接枝程度来 调节膜的通量.下面具体介绍光接枝的方法和原 理,接枝膜结构以及通量随pH的变化情况.1 实验部分111 膜材料 聚对苯二甲酸乙二酯(PET)核孔膜,购自中国 原子能研究院.孔径为012m和014m,孔密度分 别为1108cm2和3107cm2,膜厚均为10m.112 试剂丙烯酸(AA) ,北京益利精细化学品有限公 司,化学纯,减
6、压蒸馏后使用;二苯甲酮(BP) ,上 海试剂一厂,化学纯,直接使用;去离子水,用于反 应液配制和通量测试.113 接枝膜的制备光接枝反应在如图1所示的装置中进行,光第2期 2003年4月高 分 子 学 报 ACTA POLY MERICA SINICANo.2 Apr. , 2003272源为1 kW高压汞灯.将核孔膜固定在支架上,浸入一定浓度的丙烯酸和二苯甲酮的混合水溶液 中,膜上保持一定的液层厚度.在氮气氛围下,照 射一定时间后取出.将反应后的膜放在索氏提取 器中用水抽提至少15 h ,以去掉未反应的单体和 均聚物.抽提后的膜在60 下,真空干燥大约10 h至恒重.Fig. 1 The s
7、chematics of photografting devicea) High pressure mercury lamp ; b) Quartz glass;c) Membrane ; d) Holder ; e) Reaction solution114 接枝膜的表征膜的接枝程度(Dg)采用以下公式计算:Dg( %) = (m-m0)m0100 %其中m0和m分别为接枝前后膜的质量.膜表面元素组成采用ESCA Lab220i2XL (VG, UK) X射线 电子能谱(XPS)进行分析.接枝膜在干态和湿态 下的表面形貌分别用扫描电镜(SEM) (Cambridge250 Mk3 ,UK)和
8、原子力显微镜(AFM) (Nano Scope a , USA)进行观察. 膜的水通量(J)在自制的超滤评价池中进行 测量,进液压力为100 kPa.J=V(St) ,其中V 是透过液的体积,S为膜的有效面积,t为时间;水的pH值用稀释的盐酸或NaOH水溶液来调节.2 结果与讨论211 光接枝聚合 光接枝聚合以二苯甲酮为光引发剂,其引发机理如图2所示.紫外光激发的二苯甲酮发生提 氢型光还原反应,夺取膜表面的氢生成半频哪醇 自由基,膜表面则在失去氢原子后产生表面自由 基;表面自由基进一步引发丙烯酸的接枝聚合反 应,最终在膜表面形成丙烯酸的接枝层.Fig. 2 The chemistry of g
9、raft polymerization on PET nucleopore membranes with BP as initiatora) PET nucleopore membrane ; b) Surface free radical ; c) Grafted PAA brushes; d) Membrane surface ; e) Pore wall由于PET膜对远紫外光有强烈的屏蔽作用,而远紫外在BP引发的接枝聚合反应中起决定作 用14.此外,核孔膜的孔径小且膜孔与表面不完 全垂直,使得紫外光很难到达孔的深层,同时紫外 光与孔壁的夹角小,也使孔壁上的紫外光强降低. 因此,接枝被限定
10、在膜的表面和膜孔的近表面进行,而膜孔内部和膜的背光侧不受影响,接枝后的 膜如图2中所示. 图3是接枝过程中的不同因素对接枝的影 响.由图3 (a) , (b)可以发现,接枝程度随着反应 时间的延长和单体浓度的增加而增加.图3(c)是引发剂浓度对接枝的影响.随着引发剂浓度由低到高,接枝程度先升高然后下降;这是因为反应液中的引发剂对紫外光有强吸收,当浓度大时产生屏蔽效应,使到达膜表面的光强降低,不利于引发表面接枝.所以,引发剂浓度高接枝程度反而下降.由以上的这些结果可以知道,控制不同的反应条件,如反应液组成和反应时间,可以调节膜的接枝程度.用XPS对接枝膜表面进行元素分析发现,接枝程度为211 %
11、的膜,O1s元素峰所占比例由接枝前的2515 % ,升高到接枝后的3112 % ,C1s元素峰3722期杨 彪等:光接枝法制备新型pH开关核孔膜Fig. 3 Influencing factors in graft polymerization (014mmembrane)a )Dgversus reaction time ; b )Dgversus monomerconcentration; c)Dgversus initiator concentration所占比例则由接枝前的7415 % ,下降为6818 %. 证明表面层中氧含量增加,而碳的比例下降;另 外,分析发现接枝膜表面的羰基氧和
12、亚甲基碳的 比例增加.这些均是膜接枝丙烯酸后,表面元素相 对比例发生变化的结果,表明在接枝膜的表面生 成了丙烯酸的接枝层.212 接枝膜的不对称结构 空白膜和接枝膜的表面和断面形貌见图4. 图4(a) , (b)显示,膜在接枝后,膜孔的外形轮廓 变得模糊,孔径略有减小.并且可以观察到膜孔内 有填充物,但膜孔仍呈开放状态,并未完全堵死. 对比空白膜和接枝膜的剖面照片(图4c ,d)可以发现,接枝膜表面有约013m厚的丙烯酸接枝层.膜孔内和膜的背侧与空白膜相似,没有变化. 这说明膜孔内的填充来源于膜表面接枝层对膜孔 的覆盖,而不是膜孔内接枝,因此接枝膜具有非对 称结构,接枝集中在膜的表面,膜背侧和
13、膜孔内没 有变化.213 接枝膜的pH开关特性 通过测试接枝膜在不同pH值下的水通量, 证明接枝膜具有pH开关特性,结果见图5.在中 性和弱碱性条件下(pH = 5815之间) ,膜通量低 且基本保持恒定(2325 mLcm- 2h- 1) ,不受溶 液pH值影响.pH值小于4以后,膜通量随着pH 值的降低而急剧上升.在pH = 24这一很窄的 范围内,膜通量发生显著变化.在pH = 2时,通量 增加到335 mLcm- 2h- 1,接枝膜表现出明显的pH开关效应. 通过测定不同接枝程度的膜在中性(pH =618)和酸性(pH = 210)条件下的通量,我们进一步 定量研究了这种开关特性与接枝
14、程度的关系.图6是膜的通量和开关幅度与接枝程度的关系,膜 的通量变化用接枝膜通量(J)与空白膜通量(J0)的比值来表示,膜的开关幅度用pH = 210和pH =618时的通量比(JpH= 210JpH= 618)来表示.通过分析图6的数据及变化规律,我们发现,不同的接 枝程度对应不同的膜通量和pH开关幅度. 接枝程度低时(小于015 %) ,接枝膜在中性 和酸性条件下的通量相同,不受pH影响.但此时 接枝膜通量大于空白膜.这主要是由于低接枝程度,接枝层薄,对膜孔的影响不明显,所以表现不 出开关特性.然而,膜表面在接枝丙烯酸后,亲水 性提高,减少了水的流动阻力,膜通量相应得到提 高.当接枝程度大
15、于015 %时,接枝膜开始表现出pH开关特性.接枝膜的开关幅度随接枝程度的升 高而增大.接枝程度由015 %增加到2195 %时,通 量比由1增加到1314.此外,不论在酸性或中性条 件下,随着接枝程度的增加,接枝膜通量很快降低 且小于空白膜的通量.以接枝程度为2195 %的膜 为例,酸性和中性时的通量分别为空白膜的25 % 和119 % ,远低于空白膜通量. 由此我们可以得出结论,通过控制接枝程度, 可以有效地调节膜的通量以及膜的开关幅度.214 AFM研究及膜开关机理 本文得到的接枝膜,聚丙烯酸链主要接枝在 膜的表面,在水中接枝链呈单独或相互交错的472高 分 子 学 报2003年簇15,
16、膜孔边缘的接枝链的活动空间要大于其它位置的接枝链.所以,湿态下接枝链会伸入膜孔 内,将膜孔的上部封盖,接枝程度越大,接枝层的 封盖程度越大;链伸展状态的不同,对膜孔的封盖程度也不同,从而改变膜的有效孔径,调节通量.因此,本文得到的开关膜是基于表面接枝层孔封 盖原理.Surface of blank membraneSurface of grafted membranewith aDgof 2195 %Cross section ofblank membraneCross section ofmembrane with aDgof 2195 %Fig. 4 The SEM images of 014m nucleopore membranesFig. 5 The pH value effect of the 014m graftedmembrane with aDgof 2195 %Fig. 6 The
