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1、1第五章第五章 丙烯酸树脂丙烯酸树脂第一节概 述 第二节 丙烯酸(酯)及甲基丙烯酸(酯)单体 第三节丙烯酸树脂的配方设计 第四节 溶剂型丙烯酸树脂 第五节 水性丙烯酸树脂2第一节第一节概概 述述 以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合 成的共聚物称为丙烯酸树脂,以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂 料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点, 已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、 印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来,国内外丙烯酸烯 树脂涂料的发展很快,目前已占涂料的/以上,因此,丙烯酸树脂在 涂料成膜树脂中居于重要地
2、位。 从组成上分,丙烯酸烯树脂包括纯丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、 醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙(叔碳酸酯-丙烯酸酯)树脂等。 从涂料剂型上分,主要有溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和 粉末涂料。其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于年代, 年代初得到了迅速发展,与传统的溶剂型涂料相比,水性涂料具有价 格低、使用安全,节省资源和能源,减少环境污染和公害等优点,因而 已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。3涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为热塑性丙烯酸树脂和热 固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质(常 为水)挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜,成膜过程中没有化学 反应
3、发生,为单组分体系,施工方便,但涂膜的耐溶剂性较差;热固性 丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂,其成膜过程中伴有几个组分可反应 基团的交联反应,因此涂膜具有网状结构,因此其耐溶剂性、耐化学品 性好,适合于制备防腐涂料。 我国于20世纪60年代开始开发丙烯酸烯树脂涂料,在80年代和90年 代,北京、吉林和上海分别引进三套丙烯酸及其酯类生产装置,极大促 进了丙烯酸树脂的合成和丙烯酸烯树脂涂料工业的发展。返回4第二节 丙烯酸(酯)及甲基丙烯酸(酯)单体丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。该类 单体品种多,用途广,活性适中,可均聚也可与其它许多单体共聚。此 外,常用的非丙烯酸单体有:苯乙
4、烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、 二乙烯基苯、乙(丁)二醇二丙烯酸酯等;近年来,随着科学、 技术的 进步,新的单体尤其是功能单体曾出不穷,而且价格不断下降,推动了 丙烯酸树脂的性能提高和价格降低。比较重要的功能单体有:有机硅单 体、叔碳酸酯类单体(Veova 10,Veova 9, Veova11)、氟单体(包括 烯类氟单体:三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氟丙烯酸单体。)、 表面活性单体,以及其他自交联功能单体等。5单体名称相对 分子质量沸 点()相对密度 (d25)折光率 (n25D)溶解度 (份/100份 水,25)玻璃化温度 ( )丙 烯 酸 类 及 甲 基 丙 烯 酸 类 单 体丙
5、烯酸(AA)72141.6(凝 固点:13)1.0511.4185106丙烯酸甲酯(MA)8680.50.95741.40158丙烯酸乙酯(EA)1001000.9171.4041.5-22丙烯酸正丁酯(n- BA)1281470.8941.4160.15-55丙烯酸异丁酯(i- BA)12862(6.65kPa)0.8841.4120. 2-17丙烯酸仲丁酯1281310.8871.41100.21-6丙烯酸叔丁酯1281200.8791.40800.1555丙烯酸正丙酯 (PA)1141140.9041.41001.5-25丙烯酸环己酯 (CHA)15475(1.46kPa)0.97661
6、.46016丙烯酸月桂酯240129(3.8kPa)0.8811.43320.001-17丙烯酸-2-乙基己 酯(2-EHA)1842130.8801.43320.01-676单体名称相对 分子质量沸 点()相对密度 (d25)折光率 (n25D)溶解度(份 /100份水, 25)玻璃化温度 ( )丙 烯 酸 类 及 甲 基 丙 烯 酸 类 单 体甲基丙烯酸 (MAA)86101(凝固 点:15)1.0511.4185130甲基丙烯酸甲 酯(MMA)1001150.9401.4121.59105甲基丙烯酸乙 酯1141600.9111.41150.0865甲基丙烯酸正 丁酯(n-BMA)142
7、1680.8891.421527甲基丙烯酸-2- 乙基己酯(2- EHMA)198101 (6.65kPa)0.8841.43980.14-10甲基丙烯酸异 冰片酯 (IBOMA)2221200.976 0.9961.4770.15155甲基丙烯酸月 桂酯(LMA)254160 (0.938kP a)0.8721.455-657单体名称相对 分子质量沸 点()相对密度(d25)折光率 (n25D)溶解度(份 /100份水, 25)玻璃化温度 ( )乙 烯 基 类 单 体苯乙烯104145.20.9011.54410.03100丙烯睛5377.4790.8061.38887.35125醋酸乙烯酯
8、8672.50.93421.3952 2.530丙烯酰胺71熔点: 84.51.122215165Veova 101901932300.8830.8881.4390.5-3Veova 91841852000.8700.900688单体名称相对 分子质 量沸 点()相对 密度(d25)折光率 (n25D)溶解度 (份/100 份水, 25)玻璃 化温度 ( )功能单体丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)11682(655Pa1.1381.427-15丙烯酸-2-羟基丙酯(HPA)13077(655Pa)1.0571.445-7甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEMA)13095(1.33kPa)1.07
9、71.45155甲基丙烯酸-2-羟基丙酯(2-HPMA)144.196(1.33kPa)1.0271.44613.426甲基丙烯酸三氟乙酯1681071.1811.3590.0482甲基丙烯酸 缩水甘油酯(GMA)1421891.0731.44942.0446N-羟甲基丙烯酰胺101熔点:74 751.10153N-丁氧基甲基丙烯酰胺1571250.960.001二乙烯基苯130.18199.50.93乙烯基三甲氧基硅烷1481230.9601.3920-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2482551.0451.42959依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类,以方便应用。单 体 名 称
10、功能甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯 苯乙烯 丙烯睛提高硬度,称之为硬单体。丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸月桂酯 甲基丙烯酸正辛酯提高柔韧性,促进成膜, 称之为软单体。丙烯酸-2-羟基乙酯 丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 丙烯酰胺 N-羟甲基丙烯酰胺 N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺 二丙酮丙烯酰胺(DAAM) 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM) 二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三异丙氧基硅烷 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入官能团或交联点, 提高附着力, 称之为交
11、联单体。10丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯 苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯耐水性丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯耐溶剂性丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯保光、保色性丙烯酸 甲基丙烯酸 亚甲基丁二酸(衣康酸) 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸钠 AMPS实现水溶性,增加附着力, 称之为水溶性单体、 表面活性单体。11常用的乙烯基硅氧烷类单体已在上表中列出,其中乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、-甲 基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷,-甲基丙稀酰氧基丙基三(-三甲氧 基乙
12、氧基硅烷),乙烯基硅氧烷类单体活性较大,很容易水解和交链, 因此用量要少,而且最好在聚合过程的保温阶段加入。乙烯基三异丙氧 基硅烷由于异丙基的空间位阻效应,水解活性较低,可以用来合成合成 高硅单体含量(10%)的硅丙乳液,而且单体可以预先混合,这样也有 利于大分子链中硅单元的均匀分布。 乙烯基硅氧烷类单体可用如下通式表示:CH2CHSi(OR)3,R可以为 CH3C2H5C3H9CH(CH3)2C2H5OCH3,.-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的结构式为:333232)Si(OCH)COO(CHC(CHCH -甲基丙稀酰氧基丙基三(-三甲氧基乙氧基硅烷)的结构式为:33223232)OCHC
13、HSi(OCH)COO(CHC(CHCH 12另外,硅偶联剂可以作为外加交联剂应用。如:-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷: OCH2CH2Si(OCH2CH3)3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷:OCH2O(CH2)3Si(OCH3)3-氨丙基三乙氧基硅烷:3322222)CHSi(OCHCHCHCHNH硅偶联剂一般含有两个官能团,其中的环氧基可同树脂上的羟基、 羧基或氨基反应,烷氧基硅部分在水解后通过缩聚而交链。通常作为外加 交联剂冷拼使用。 另一类较重要的单体为叔碳酸乙烯酯。叔碳酸是-C上带有三个烷基 取代基的高度支链化的饱和酸,其结构式如下:CR1R2R3COOCH2O13叔碳酸缩水
14、甘油酯具有低粘度、高沸点、气味淡等特点。其主要特性 为:环氧当量:244256;密度(20):09580968gml;粘度 (25):071cPa s;沸点:251278;蒸汽压(378):899.9Pa; 闪点:126;凝固点60。 叔碳酸缩水甘油酯的环氧基有很强的反应性。对涂料用树脂最有用 的反应是其与羟基、羧基和胺基的反应。环氧基的反应性使之能在常规温 度下进入聚酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂大分子链中,反应几乎是定量的, 副反应很少,这就为制备分子量分布窄和低粘度的高固体份涂料树脂提供 了原料支持。 叔碳酸乙烯酯最早由壳牌公司开发,商品名Veova(或简称为VV), 主要用途是与醋酸乙烯酯(
15、丙烯酸丁酯等单体)共聚制成乳液,配制乳胶 漆。这种乳胶漆在我国应用较少,但是在欧洲却是极为普遍的产品,叔醋 乳液占西欧建筑乳液市场的近30。14由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链,一个甲基,至少还有一个大于C4的 长链,因此空间位阻特别大,不仅自身单元难以水解,而且对于共聚物大 分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用,使整体抗水解性、 耐碱性得到很大的改善,同时,正是由于此屏蔽作用,使叔碳酸乙烯酯共 聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。叔碳酸基团的屏蔽作用可 如下图示意表示:CR1R2R3CH2CH2CHCHCH2CHOC OCH3OC OCH3OCO据推测,一个叔碳酸基团可以保护23
16、个乙酸乙烯酯单元。叔碳酸 乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆,性价比很高,综合性能不 低于纯丙乳液;纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、耐温变性较差等缺点, 与叔碳酸乙烯酯共聚,可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性等, 不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。返回15第三节第三节丙烯酸树脂的配方设计丙烯酸树脂的配方设计 丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广,如可用于金属、塑料及木材等 基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等;塑料包括PP、HDPE、 PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂饰的产品包括飞机、火车、汽 车工程机械、家用电器、五金制品、玩具、家具等,因此其配方设计 是非常复杂的。基本原则是首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型 溶剂型或水剂型;然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度 (Tg)、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺;最终通过实验进 行检验、修正,以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方 设