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1、Jan 2010 | Dr. C. Liu1DART(direct analysis in real time) 实时直接分析质谱离子源Jan 2010 | Dr. C. Liu2DART产品介绍实时直接分析 (Direct Analysis in Real Time) 简称 DART，是一种热解析和 离子化分析技术DART 操作简单，样品置放于DART出口和一台LC-MS质谱仪的离子采样 口，便可进行分析适用于分析自液态至固态甚或气态的各类型样品由美国的 J. Laramee 和 R. Cody (美JEOL公司）于2005年发明，现由 IonSense 公司商品化生产、制造与销售。DART
2、 已广泛应用于生物医药分析、 药物发现与开发、食品药品安全检 测、环境应急事件监测、理化检验 与取证分析、材料检测与控制等领 域。Jan 2010 | Dr. C. Liu3DART 产品介绍作为“绿色”分析检测技术，DART 不需要化学溶剂的消耗，急剧缩短样品分 析周期，减少对固定资产及人员的投资。DART 为非表面接触型大气压解析暨离子化新技术，是继电喷雾离子化（ ESI）及大气压化学电离（APCI）成功解决了生物分子的分析之后又一波具 有革命性的分析技术。DART满足了实验室对样品高通量分析的要求和现场、直接、无损、快速、 原位分析的需求。 其独特的样品脱附/离子化进样机制，无需或极少需
3、要样 品前处理。近两年来，该技术在美、欧、日等国的应用已十分普遍，并在著名大学（如 斯坦福，麻省理工，哈佛，北大等）、研究院（如美国国家实验室、加拿大 国家研究院、美国军事科学院等）、 跨国制药及食品公司(如罗氏、默克、 辉瑞、雀巢等)、国家执法部门（如美国食品药品管理局FDA、联邦调查局 FBI、环境保护署EPA等）优先采用。Jan 2010 | Dr. C. Liu4DART 主要功能DART 能在几秒钟内分析存在于气体、液体、固体或材料表面的化合物，从而对样品无 损耗定性和定量分析。通过调节 DART 的气流温度，可对表面分子进行差异化解析并离子化。大多数情况下样品再也无需冗繁的样品处理
4、和制备。对块状样品和形状怪异的固体样本 的分析特别有效，再无须关注样本的几何形状。另外在食品如水果、蔬菜、奶粉、饮料、肉类、水产、农作物等表面的农药及兽药残留 ；在原料药、API、药片、喷雾剂、针剂、中药等药品制剂内和包装表面的化学成份、 分解产物及假性药物；在包装材料、玩具、塑料制品、纸和纤维制品等表面和内里的毒 性成份；在沥青、混凝土、玻璃、塑料、人皮肤、食品、衣物及名片和信用卡表面的化 学战剂、爆炸物、毒品、体液（血液、唾液、尿）、代谢物、低聚糖等化合物；在生产 线、车间、环境、室内、器皿等现场的气态、液态及固态化合物及污染物，等等，均可 进行实时的无接触和无损耗检测。Jan 2010
5、| Dr. C. Liu5DART 工作原理DART (direct analysis in real time) 是一种非表面接触型解析/离子化质谱 分析离子源技术。其原理是在环境空气条件下，气体（如氮气、氦气或氩 气）经放电产生的激发态原子瞬间解吸并离子化样品表面的化合物分子。 样品可以是气态、液态、固态，或任何几何形状，无需繁杂的化学处理和 冗长的色谱分离，或仅需要简单的前处理。化合物离子以质谱或串联质谱 检测。用于离子检测的质谱仪可以是各种类型的质谱 仪（如TOF， 离子阱，四极杆或各类串接或混 搭质谱）。DART 可以和所有质谱厂商的各型号的为液质 联用设计的质谱仪联机。这些厂家包括
6、但不限 于：AB-SCIEX，Agilent, Bruker, JOEL, ThermoFisher, Waters, 等。Jan 2010 | Dr. C. Liu6DART 离子化机理（1）如图所示：载气（氮气或氦气）气流量为1 升/s，放电针电压在 5 kV 时 就会与地电位的电极放电，放电将电离载气产生离子、电子和长寿命电 子激发态原子或分子。He inletNeedle (35KV)Corona Discharge RegionElectrodes 250500VHeated BlockTablet SampleMS InterfaceInlet OrificeHe inletNee
7、dle (35KV)Corona Discharge RegionElectrodes 250500VHeated BlockTablet SampleMS InterfaceInlet Orifice当测量正离子的时候；栅网电极加正电压 100 V ，当测量负离子的时候， 栅网电极加负电压 100 V 。整个电离装置可加热到 250 或更高，总长 仅为 25 mm。当通过电离区时大部分的离子和电 子会被除掉，仅剩下长寿命的电子 激发态原子或分子。后端的栅网电 极有效地防止离子-离子、离子-电 子复合，并且激发态原子碰撞栅网 会发生潘宁表面电离产生电子。栅网电极与质谱仪的离子引入端形 成电场，
8、加速离子的运动。Jan 2010 | Dr. C. Liu7DART 离子化机理（2）栅网电极与质谱仪的离子引入端形成电场，加速离子的运动。DART 属于复合型电离，实验条件不同电离机理存在差异。 潘宁电离潘宁电离：首先产生气体的激发态原子或分子。激发态原子或分子与空 气中的化合物分子（如水分子）发生潘宁电离，产生水合物离子和电子 产生正离子产生正离子：同时，激发态原子或分子解析样品中的化合物并发生瞬间 离子交换反应 激发态原子或分子与大气中的水分子反应，产生离子化的水分子镞 质子化的水分子离子和样品中的化合物分子进行气相中的质子交换反应He(23S) + H2O H2O+ He(11S) +
9、 electron （潘宁电离）H2O+ H2O ? H3O+ + OHH3O+ nH2O ? (H2O)nH+(H2O)nH+ + M ? MH+ + nH2O （产生正离子）Jan 2010 | Dr. C. Liu8产生正离子产生正离子 室内空气产生的DART (氦气)离子化的水聚镞 (H2O)nH+150100150200250 m/z 234x4056 7891011121314Rel. abundance150100150200250 m/z 234x4056 7891011121314Rel. abundanceDART 离子化机理（3）Jan 2010 | Dr. C. Liu
10、9 产生负离子产生负离子： 直接或表面潘宁电离产生的电子迅速加热 热电子与大气中的氧气和水分子反应，产生离子化镞 氧气和水分子离子聚集束与化合物分子反应产生负离子DART 离子化机理（4）DART空气产生的负离子20406080100m/z Rel. abundanceH2O3-O2- HCO4- HCO3-H2O4-20406080100m/z Rel. abundanceH2O3-O2- HCO4- HCO3-H2O4-Jan 2010 | Dr. C. Liu10DART 离子化机理（5）当使用氮气氮气作为载气时以潘宁电离为主当采用氦气氦气为载气时主要是得到正离子He inletNeed
11、le (35KV)Corona Discharge RegionElectrodes 250500VHeated BlockTablet SampleMS InterfaceInlet OrificeHe inletNeedle (35KV)Corona Discharge RegionElectrodes 250500VHeated BlockTablet SampleMS InterfaceInlet Orifice在正离子的测量模式下主要检 测到M+和M+ H+离子。在负离子测量模式下主要检测 到M-和M+ H-。DART 电离技术对于极性或者 是非极性固体、液体和气体样 品均实现了分析
12、Jan 2010 | Dr. C. Liu11DART 离子化特征不同于ESI 或 DESI 等易受离子或溶剂抑制效应影响的离子化技术，DART 即使有高浓度的盐存在，或有难挥发的溶剂存在，离子信号也极少能被抑 制。DART 不产生加合离子（如加纳或钾的分子离子）。正电荷仅有质子化离 子，负电荷仅有去质子化离子。质谱图更简洁，定量分析更易实现。DART 仅产生单电荷离子，简化质谱图解析和定量分析。DART Hold sample, analysis in a few seconds1 0 01 5 02 0 02 5 01 0 01 5 02 0 02 5 0MH+“Ecstasy” (MDMA)Acetaminophen MH+150200250300350Mass Oxycodone MH+
