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1、混凝土中辅助胶凝组分的研究进展张 震 1，高文元 1，2*（1.大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2.辽宁新材料与材料改性重点实验室，辽宁大连:116034）摘 要：利用多孔结构且主要成分为天然活性 SiO2的硅藻土、类火山灰效应的矿渣和粉煤灰以及加速水泥水化的硅灰，通过多组分复掺工艺，可开发出能够大比例替代水泥的建筑胶凝材料，真正实现固体废弃物的循环利用。多组分复掺后形成的多元相效应，优化了料浆的工作性并提高了样品的强度、耐久性等性质。但其早期强度增长缓慢的问题和参与复掺的辅助胶凝材料的种类、比例、物化性质等参数的探讨将成为以后研究工作的重点。关键词：火山灰效应；硅藻
2、土；粉煤灰；矿渣；硅灰 Advances in Supplementary Cementitious Materials for ConcreteZHANG Zhen 1, GAO Wenyuan 1.2(1.School of Textile and Material Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian Liaoning 116034,China;2.Key Laboratory for Advanced Materials and Material Modification of Liaoning Province,Dalian
3、 Liaoning 116034,China)Abstract: Exploiting the porous structure and active natural SiO2 of diatomite, pozzolanic effect of fly ash and slag, and silica fume which accelerating the hydration of cement, supplemented by the multiple mixing process of supplementary cementitious materials, new building
4、cementitious materials which can replace cement on larger proportion have been produced, the recycling of solid waste has been achieved. After the formation of the multiple phase effect of multicomponent mixed, this prompt slurry has excellent workability and to increase the strength, durability and
5、 other properties for the samples. Different Supplementary cementitious materials can get the goal function, the largest proportion of the replacement on cement and reduce the production cost. But the slow growth of early strength needs to be improved. The focus of research work will be the types, p
6、roportions, physicochemical properties for the multi-mixture of different supplementary cementitious materials in the future.Key words: pozzolanic effect; diatomite; slag; silica fume; fly ash*张震，硕士研究生 高文元，通讯作者,,13940900310目前国内外大多数的水泥生产厂家生 产各类水泥产品，都伴随着大量能源的消 耗以及随之而来产生的各种副产品如二氧 化碳，粉尘等，对人类社会和自然环境都 造成了
7、极大的影响。因此在这样的背景下， 人们开始探索具有火山灰效应的工业废弃 物1（粉煤灰、炉渣、矿渣、河砂等）来 代替部分水泥，既减少了水泥制品的依赖， 又能够节能和废物利用。另外利用此类工 业废弃物作为水泥的部分替代物也从一定 程度上降低了生产成本，为生产厂商所重 视。1 火山灰效火山灰效应应和和辅辅助胶凝助胶凝组组分分的研究的研究在国外从二十世纪九十年代到二十一 世纪初，国外的研究者们早已开展了探索 火山灰类物质的性质研究，获得了该类物 质的火山灰效应作用机理，最终将其用作 浆中的胶凝组分。从物理效应的角度出发， 添加的矿物质能够占据颗粒间的空隙使整 个样品更加密实，强度更高2。一般情况 下，
8、火山灰质材料在料浆中的作用可分为 以下几个方面填充效应（良好的粒径可 以有效降低样品的孔隙率，致使强度提高） 稀释效应（火山灰质材料取代了部分水 硬性胶结料如硅酸盐水泥，降低样品强度） 火山灰反应（材料中的 SiO2或 Al2O3等 化合物与水泥水化产物 Ca(OH)2反应生成 了提供样品强度的主要物质如硅酸盐等） 。 1.1 硅藻土 硅藻土作为一种天然矿物，具备良好 的微孔结构和可塑性等性能，被广泛应用 于助滤剂、填充料、吸收剂、沉淀剂及隔 热材料等方面。硅藻土在我国的储量非常 丰富，但大多是粘土矿物含量较高的次级 矿，因此这些达不到助滤剂级别的硅藻土 次级矿或尾矿长期以来得不到有效利用。
9、将次级矿应用于建筑材料时，其中的粘土 矿物却可以提高料浆的可塑性以及胶接强 度，为粘土质硅藻土矿在建材领域的应用 奠定了基础。 当用于建材方面时，需要考虑到硅藻土加入后给可加工性，成型时间等参数带 来的影响。除此之外，硅藻土的掺入也带 入了部分空气，再加上硅藻土本身就具有 的微孔结构和低密度使得产品的密度降低。 与普通水泥制品相比较，硅藻土替代部分 水泥后料浆的初凝时间被缩短，水泥水化 产物 C3A 溶解度增大，更早的形成 C-S- H，最终提前达到最大水化热。硅藻土除了 本身富含大量的无定形硅可参与水泥水化 的反应中外，最大特点就是其特殊的多孔 结构，这一结构往往导致整个料浆的用水 量发生变
10、化，最终影响成型后的样品性能。 Senff3研究了仅加入水泥和聚羧酸塑性改 性剂的情况下，发现随着硅藻土的添加量 增加，料浆的粘聚力也增加，而此时加入 的水是为了颗粒间的摩擦力，最终降低了 料浆的工作性。 在硅藻土的分子表面存在硅羟基键 （Si-OH）和硅氧烷键（Si-O-Si），当 Si- O-Si 键接受电子时，Si-OH 键给出电子。 当把硅藻土添加在混凝土或砂浆中后，都 会给其塑性，强度等性能带来影响。 Kastis4在研究利用希腊硅藻土矿作为火山 灰质材料添加到混凝土中的情况，发现在 样品养护的前期，硅藻土发挥的是填充效 应，并且此效应的作用效果要大于稀释效 应，这一点可以从样品的强
11、度随龄期的变 化来看出。但在龄期达到 28 天后，硅藻土 含量在 35%的样品强度依然明显增加，此 时火山灰效应的持续时间要比其他胶结料 更长。通过 XRD 测试，发现经较长龄期的 养护后，随着硅藻土加入量的提高， Ca(OH)2的含量也越来越少。因此 Ca(OH)2 是火山灰反应的必需反应物，可以作为测 定火山灰反应进程的媒介。 硅藻土也因其多孔结构而被用作为吸 附剂或吸附剂载体，可吸附多种重金属离 子，特别是经改性之后具有更高的吸附效 率和再生速度5。正是由于硅藻土的多孔 性结构，掺入后易吸水导致样品的早期强 度较低。但将硅藻土煅烧后6，比表面积 明显降低，硅藻土中天然活性 SiO2增多。
12、 因此掺入了煅烧后的硅藻土，其早期强度 要高于未煅烧的。硅藻土的多孔结构消失后会变得更致密，此时的性质更接近于硅 灰或粉煤灰。 将硅藻土作为火山灰质材料，以合适 的比例替代水泥时，样品的强度得到提高。 但硅藻土的多级有序的微孔结构产生的毛 细管吸力使得搅拌料浆时需要更多的水， 却进一步导致早期强度降低。Degirmenci7 等人在土耳其当地出产的硅藻土基础上， 研究了硅藻土掺杂的混凝土在冻融循环条 件下的工作性能。当硅藻土掺杂的量提升， 测试样品逐渐显示出更好的耐久性。实验 中的这种现象被认为与硅藻土的填充效应 有关。另外样品的抗硫酸盐侵蚀的性能也 显示出相同的趋势。掺杂了 15%硅藻土的
13、样品在硫酸盐环境下的耐久性明显优于空 白的标准样。这是因为由于硅藻土的替代 导致了水泥量减少，进而使得水化产物中 的铝酸三钙减少。 在类似的三元相体系中，可以同时将 硅藻土与其他的辅助胶凝材料共掺，达到 最大程度的替代水泥的配比。同时为了减 少硅藻土易吸水的特点，可使用塑化剂使 料浆的用水量降低，进而保证早期强度不 会有太大损失8。在研究硅藻土和大理石 废料作为水泥的替代物的掺杂比例9时， 加入塑化剂来调节料浆的和易性，减少了 料浆用水量。 分别讨论硅藻土和大理石废料的掺杂， 以及大理石和硅藻土共掺的情况。硅藻土 单掺 10%10的样品强度时最高，大理石废 料单掺时，样品的强度变化不大。基于大
14、 理石废料对样品内部的颗粒填充效应，以 5%的 比例代替水泥的样品为最优。硅藻土掺杂 效果相对较好是由于硅藻土中的无定形 SiO2和水泥水化的产物 Ca(OH)2反应生成 的水化硅酸钙(CSH)，同时塑化剂减少了料 浆的加水量。因此当 10%硅藻土和 5%大理 石废料替代部分水泥样品的样品强度达到 最高。以硅藻土掺加的样品变形系数和纯 水泥样品非常近似，保证了掺加样品的工 作性能。 在其他的三元相体系的研究中， Aydin11分别以浮石和硅藻土掺杂在混凝土 中，随着掺杂量从 1%-4%递增过程中，料浆的初凝时间和凝固时间都有不同程度的 延长。掺杂量越大，凝固所需的时间就越 久。这可以认为是水泥
15、含量的降低和填充 效应的作用结果。 1.2 粉煤灰 在大部分的水泥制品中，最初都是使 用水泥作为唯一的胶凝剂，利用水化产物 C-S-H 形成的胶凝网络给成品带来比较高 的强度。在后期的研究关于将工业废弃物 用于替代部分水泥，也大多是尽量使得废 弃物中的 SiO2、Al2O3等无机物与水泥中的 Ca2+反应或在激发剂的作用下形成胶凝网 络。粉煤灰就是典型的火山灰类物质。火 山灰质材料在水化反应期间与 Ca(OH)2形 成水化硅酸钙，减小了水化产物的孔径尺 寸，从而提高产品致密度和耐久性。利用 粉煤灰在碱性溶液中被激发，生成聚合的 Si-O-Al 基团，然后如同水泥一样在混凝土 中起到胶黏剂的作用
16、。 在 Sreevidya12的研究中，利用氢氧化 钠和硅酸钠混合溶液作为激发剂，最终粉 煤灰基地质聚合物的强度随碱溶液的浓度 升高而升高，其中养护温度也是一个非常 重要的因素。在掺杂有粉煤灰的混凝土制 品中随着强度的增加，火山灰反应程度明 显增加。Vedalakshmi13等人借助热重分析 和差热分析手段证明 Ca(OH)2的含量随强 度的增加而减少，进一步证实了火山灰反 应的进程是伴随着 Ca(OH)2的消耗。 早在 1985 年就有美国的 Mehta14研究 发现，在利用不同来源的粉煤灰取代部分 硅酸盐水泥后，影响样品性能的最重要因 素是钙含量和粒径分布。粉煤灰取代部分 硅酸盐水泥后最大的缺点在于样品早期的 强度增长缓慢，因此许多研究者通过不同 方法来改善样品性能。如 Naik 和 Ramme15在 样品中添加了强塑化剂后，28 天龄期的抗 压强度分别提高到 21、28MPa。另外 Berry16认为粗集料粉煤灰包含的高含量玻 璃相导致其火山灰反应活性
