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1、年产十万吨涤纶（PET）的生产工艺设计综述化学工程与工艺0902 肖卓群简介简介: :本文是年产十万吨涤纶(PET)的生产工艺的初步设计.本文对PET的生 产，应用做出详细的概述。阐述了其在化学工业中的作用和地位。并介绍 了PET的制备方法和PET的生产工艺。主要是酯交换缩聚法，直接酯化缩 聚法和环氧乙烷法。然后选择适宜的生产工艺。本文主要介绍的PET的酯 交换缩聚法以及反应所需要的反应设备及其反应条件与催化剂。关关键键词词：聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET，酯交换法，缩聚引引言言：聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)为聚对苯二甲酸和乙二醇直接酯化法或聚对苯二甲酸二甲酯与乙二醇 酯交换法制成的聚合物，
2、俗称涤纶，英文名称 Polyethyleneterephthalate，简称 PET或 PETP。 俗称涤纶树脂。他是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物，与一起统称为热塑性聚酯，或饱和聚酯。分子结构为：1 1，聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETPET）的特性及应用。）的特性及应用。1.11.1特性：特性：PET 是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。PET 有酯键，在强酸、强碱和水蒸汽作用下会发生
3、分解，耐有机溶剂、耐候性好。缺点是结晶速率慢，成型加工困难，模塑温度高，生产周期长，冲击性能差。一般通过增强、填充、共混等方法改进其加工性和物性，以玻璃纤维增强效果明显，提高树脂刚性、耐热性、耐药品性、电气性能和耐候性。但仍需改进结晶速度慢的弊病，可以采取添加成核剂和结晶促进剂等手段。加阻燃剂和防燃滴落剂可改进 PET阻燃性和自熄性。PET的分子为高度对称芳环的线性聚合物，易于取向和结晶，具有较高的强度和良好的成纤性及成膜 性，结晶度为 40%60%，结晶速度慢。 纯 PET耐磨耗、低摩擦、吸水性小、尺寸稳定性高，但力学性能、耐热性和冲击性能较差，经玻璃纤 维增强后 PET的力学性能和耐热性大
4、幅度提高，可用于工程塑料。 PET及增强 PET的具体性能如下表所示。表表1-1纯纯 PET和玻璃纤维增强和玻璃纤维增强 PET的性能的性能1、一般性能 PET 树脂为乳白色半透明或无色透明体，相对密度 1.38，折射率为 1.655，透光率为 90%；PET 属于中等阻隔性材料，对O2的透过系数为5090cm3 mm/(m2 dMPa)，对CO2 的透过系数为180 cm3 mm/(m2 dMPa)；PET的吸水率为 0.6%，吸水性较大。2、力学性能 PET膜的拉伸强度很高，可与铝箔媳美，是HDPE 膜的9倍，是PC（聚碳酸酯薄膜）和 PA（聚酰胺，尼龙）膜的3倍。增强 PET的蠕变性小、
5、耐疲劳极好(好于增强 PC 和 PA)、耐磨性和耐摩擦性良好。PET的力学性能受温度影响较小。3、热学性能 纯 PET 的耐热性能不高，但增强处理后大幅度提高，在 180时的机械性能比 PF 层压板好，是增强的热塑性工程塑料中耐热较好的品种；PET 的耐热老化性好，脆化温度为70，在30时仍具有一定韧性；PET不易燃烧，火焰呈黄色，有落滴。 4、电学性能 PET虽为极性聚合物，但电绝缘性优良，在高频下仍能很好保持。PET的耐电晕性较差，不能用于高压绝缘；电绝缘性受温度和湿度影响，并以湿度的影响较大。 5、环境性能 PET含有酯键，在高温和水蒸气条件下不耐水、酸及碱的作用。PET对有机溶剂如丙酮
6、、苯、甲苯、三氯乙烷、四氯化碳和油类稳定，对一些氧化剂如过氧化氢、次氯酸钠及重铬酸钾等也有较高的抵抗性。PET耐候性优良，可长期用于户外。PET树脂的玻璃化温度高，结晶速度慢，模塑周期长，成型周期长，成型收缩率大，尺寸稳定差，结晶化的成型呈脆性，耐热性低等。 通过成核济以及结晶济和玻璃纤维增强的改进，除了具有的特性外，还有以下的特点： 1、热变形温度和长期使用温度是热塑性通用工程塑料中最高的； 2、因为耐热高，增强PET在250的焊锡浴中浸渍10，几乎不变性也不变色，特别适合制备锡焊的电子、电器零件； 3、弯曲强度200MPa，弹性模量达4000 MPa，耐蠕变及疲劳性也很好，表面硬度高，机械
7、性能与热固性塑料相近； 4、由于生产PET所用乙二醇比生产PBT所用丁二醇的价格几乎便宜一半，所以PET树脂和增强PET是工程塑料中价格最低的，具有很高的价格比。5耐磨性好。耐磨性仅次于耐磨性最好的锦纶，比其他天然纤维和合成纤维都好。6耐光性好。耐光性仅次于腈纶。涤纶织物的耐光性较好，除比腈纶差外，其耐晒能力胜过天然纤维织物。尤其是在玻璃后面的耐晒能力很好，几乎与腈纶不相上下。7耐腐蚀。可耐漂白剂、氧化剂、烃类、酮类、石油产品及无机酸。耐稀碱，不怕霉，但热碱可使其分解。还有较强的抗酸碱性，抗紫外线的能力1.21.2组织结构组织结构: :1.2.11.2.1化学结构化学结构涤纶的基本组成物质是聚
8、对苯二甲酸二乙酯，故也称聚酯纤维（PET），其长链 分子的化学结构式为H(OCH2CCOCO)NOCH2CH2OH,相对分子量一般在1800025000 左右。实际上，其中还有少量的单体和低聚物存在。这些低聚物的聚合度较低 ，又以环状形式存在。聚对苯二甲酸乙二酯可由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG) 通过直接酯化法制取对苯二甲酸乙二酯9BHET）后缩聚而成。从涤纶分子组成来看，它是由短脂肪烃链、酯基、苯环、端醇羟基所构成。涤 纶子中除存在两个端醇羟基外，并无其它极性基团，因而涤纶纤维亲水性极差 。涤纶分子中约含有46%酯基，酯基在高温时能发生水解、热裂解，遇碱则皂解 ，使聚合度降低；涤纶分子
9、中还含有脂肪族烃链，它能使涤纶分子具有一定柔 曲性，但由于涤纶分子中还有不能内旋转的苯环，故涤纶大分子基本为刚性分 子，分子链易于保持线型。因此，涤纶大分子在这一条件下很容易形成结晶，故涤纶的结晶度和取向性较高。1.2.21.2.2物理结构物理结构采用熔纺法制得的涤纶在显微镜中观察到的形态结构具有圆形的截面和无特殊 的纵向结构。在电子显微镜下可观察到丝状的原纤组织，异形纤维可改变纤维的弹性，使纤维具有特殊的光泽与膨松性，并改善纤维的 抱合性能与覆盖能力以及抗起球、减少静电等性能。如三角形纤维有闪光效应 ；五叶形纤维有肥光般光泽，手感良好，并抗起球；中空纤维由于内部有空腔 ，密度小，保暖性好。1
10、.2.31.2.3聚集态结构聚集态结构应用电子衍射测得的涤纶折叠链片晶的厚度约为10NM左右，而涤纶单基的长度 为1.075NM，因此，可认为片晶厚度相当于9个涤纶分子的单基长度。但是，涤 纶大分子链长约为1.075*130（平均聚合度）=140NM,由此可见涤纶片晶大分子链必须取折叠链结构。折叠有可能发生在-CH2-CH2- 链段处，其原因是该处链的柔曲性较好，易于折曲。此外，由于涤纶大分子也能形成伸直链结晶（原纤化结晶）。可见，涤纶内部 折叠链结晶和原纤结晶共存。这两种结晶比例随拉伸倍数、热定型条件而异。1.31.3应用应用：PET主要用于纤维，少量用于薄膜和工程塑料。纤维主要用于纺织工业
11、。薄膜主要用于电器绝缘材料，如电容器、电缆绝缘、印刷电路布线基材，电极槽绝缘等。薄膜的另一个应用领域是片基和基带，如电影胶片、光片、录音磁带、电子计算机磁带等。薄膜也应用于真空镀铝制成金属化薄膜，如金银线、微型电容器薄膜等。的另一个用途就是吹塑制品，用于包装的聚酯拉伸瓶。 玻璃纤维增强适用于电子电气和汽车行业，用于各种线圈骨架、变压器、电视机、录音机零部件和外壳、汽车灯座、灯罩、白热灯座、继电器、硒整流器等。PET工程塑料目前几个应用领域的耗用比例为：电器电子23%，汽车22%，机械19%，用具10%，消费品10%，其他为13%。目前PET工程塑料的总消耗量还不大，仅占PET总量的1.6%。P
12、ET除纤维之外主要用于薄膜和片材、瓶类及工程塑料三大类。 1、薄膜和片材 PET 薄膜和片材主要用于包装材料如食品、药品及无毒 无菌的卫生包装和纺织品、精密仪器、电子元件的高档包装，录音、录像、照相、电影、磁盘、光盘及磁卡等基材，电器绝缘材料如电容器膜、柔性印刷线路板及格薄膜开关等。 2、瓶类 PET 瓶的透明性高、阻隔性好，可用于保鲜包装材料。 具体包装产品有啤酒、白酒、碳酸饮料、食用油、食品、调味品、药品、化妆品及保健食品等。 3、工程塑料 主要为 PET的增强品种，具体用于如下几个方面。 电子电器，如连接器、线圈绕线管、集成电路外壳、电容器外壳、变压器外壳、电视机配件、调谐器、开关、计时
13、器外壳及继电器等。 汽车配件，配电盘罩、阀门、排气零件、分电器盖及小型电动机壳等。 机械零件，齿轮、凸轮、泵壳体、皮带轮、电动机架框及钟表零件等。 拉链材料，为继 PA和 POM 之后的第三代拉链材料，可用于宽窄两种类型。1.31.3 聚对苯二甲酸乙二醇酯的成型加工聚对苯二甲酸乙二醇酯的成型加工 1.3.11.3.1 PETPET的加工特性的加工特性 PET属极性聚合物，熔融温度和熔体粘度都较大，具体加工特性如下。 PET属非牛顿流体，粘度对温度的敏感性小而对剪切速率敏感大。 PET吸水性大，加工前必须干燥处理；干燥条件为温度 130150，时间 34h。 PET的加工温度范围较窄，一般为27
14、0290，接近分解温度为 300，加工中要注意温度不能太高。PET的结晶速度慢，为促进结晶，常采用高模温，一般为 100130。 PET的成型收缩率较大，增强改性后可大大降低，但生产高精度制品是要进行后 处理。后处理的条件为:温度 130140，时间为 12h。1.3.21.3.2 PETPET的加工方法的加工方法 (1)注塑 透明制品常采用热流道，螺杆长径比要大。具体工艺条件为:料筒温度 270290，喷嘴温度 240250，模具温度壁厚小时为 5070、壁厚大时为 140，注塑压力为 40100MPa。 (2)挤出 用于生产薄膜和片类制品。为改善其制品力学性能和光学性能，常进行双向拉伸处理
15、。拉伸温度为 8590，拉伸速率为1000%1500%，拉伸倍率为 2.53。 (3)吹塑 用于生产 PET 瓶体，常用注拉吹方法成型， 以保证拉伸改性效果。注塑型坯的工艺条件同注塑，吹塑的加热温度为 100。吹塑压力 2MPa。2.PET2.PET制备方法的简介和选取制备方法的简介和选取本文主要介绍三种PET的生产工艺：酯交换缩聚法，直接酯化缩聚法，环氧 乙烷法。2.12.1酯交换缩聚法酯交换缩聚法1963年以前工业上全用此法生产PET,现在仍为世界各国大量应用。该法主 要包括两步:首先是对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇或1，4- 丁二醇在催化剂存在下进行酯交换反应(图1)。生成对苯二甲酸
16、双羟乙酯(BHET) 或双羟丁酯，常用的催化剂为锌、钴、锰的醋酸盐，或它们与三氧化二锑的混 合物,其用量为DMT质量的0.010.05。反应过程中不断排出副产物甲醇。图图1 1第二步为生成的BHET或双羟丁酯，在预缩聚塔及缩聚塔中进行缩聚反应( 图2)，预缩聚塔的工艺条件: 塔顶温度260270C , 压力1.35 2.66 k Pa , 塔底温度250260 C , 压力10.66 23.33 k Pa 。预缩聚塔出来的熔体, 经过循环管道后进入缩聚釜中继续缩聚, 工艺条件: 缩聚温度为270 一285 , 压力1.13一7.99X 102, Pa , 搅拌轴转速为1 0 r / m in ,加入少量稳定剂以提高熔体的热稳定性。图图2 22.22.2直接酯化缩聚法直接酯化缩聚法: :该法用高纯度对苯二甲酸 (TPA)与乙二醇或1,4- 丁二醇直接酯化生成对苯二甲酸双羟
