基础有机化学知识整理

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1、基础有机化学知识整理 刘任翔第 1 页 共 41 页基础有机化学知识整理基础有机化学知识整理(1) 烷烃 卤代自由基取代反应 链引发： XXhv2/ 2链转移： RHXRHXXRXXR2链终止： RXRX2XXXRRRR反应控制：HHH123(2) 热裂解自由基反应 RRRR2222CHCHRCHCHR断裂：2. 硝化、磺化（自由基）与卤代类似。 3. 小环开环(1) 引发的开环：自由基机理，区域选择性小。2HCH3H2 CH3CH3+ CH3CH3CH3(2) 、HI 引发的开环：离子机理，倾向于生成稳定的碳正离子。2X（仲碳正离子比伯碳正离子稳定）CH3H+CH3CH+ CH3I-CH3

2、CH3IH+CH3CH2+CH3I-CH3CH3I在断键时，一般断极性最大的键（如取代最多的 C 原子和取代最少的 C 原子之间的 键） 。 二、亲核取代1. 共轭效应和诱导效应：要区别对待。 Cl 原子的吸电子诱导效应使双键整体电子云CH2Cl密度降低，表现在反应性降低；给电子共轭效应使双键电子云向迁移，C相对带部分负电荷。判断基团共轭效应的性质：CC(1) 吸电子基团中直接相连的原子电负性较小且与电负性较大的原子相连，电子云密度低；直接相连的原子多没有孤对电子。如：，2NOCNCOOH，等。CHOCOR (2) 给电子基团中直接相连的原子电负性较大且与电负性较小的原子相连，电子云密度大；直

3、接相连的原子均有孤对电子。如：，2NHNHCOROH，等。OROCOR (3) 苯环的共轭效应：相当于一个电子“仓库” ，与电子云密度小的原子相连时给电子，与电 子云密度大的原子相连时吸电子（如苯酚显酸性） 。在共轭体系中，判断双键的极性时仅基础有机化学知识整理 刘任翔第 2 页 共 41 页考虑共轭效应。2. 反应： （构型完全翻转）成环：五、六元环易；三元环较易；2NSAR1R2R3Bu:BuR1R2R3+:A四元环难。反应控制： (1) 烷基空间位阻。 (2) 离去机团能力。 (3) 试剂亲核性： a. 偶极溶剂：与碱性一致； b. 质子溶剂：与可极化性一致。 立体选择性：构型翻转。 两

4、位负离子：用亲核性强部位进攻。3. 反应：形成为慢的一步，与亲核试剂结合为快的一步。1NSCC反应控制： (1) 烷基推电子效应；(2) 大基团空助效应（利于形成） ；C(3) 离去基团的能力； (4) 质子溶剂对反应有利。溶剂解多为，当基团不易离去或溶剂分子亲核性强时也可能有。1NS2NS两位负离子：用负电荷集中部位进攻。三、消除1. E2：碱进攻 H 原子，带质子离去；离去。立体选择性：反式共平面，取稳定构象消除。X 区域选择性：Zaitsev 规则：生成取代较多的烯烃。这是一个热力学控制，取代多的烯烃 较稳定。动力学控制是反 Zaitsev 规则的，因为生成取代少的烯烃时，碱进攻的位阻较

5、小。 碱体积大、强度大有利于反 Zaitsev 消除。2. E1cb：反式共平面，Zn 带走形成，生成，构型不变。XXZn2C试剂：Zn，Mg，。I 四、卤代烃1. 亲核取代：，ROH，（或） （鉴别，作溶剂）OH2CN1NS2NSAgOHHC522. 消除：生成烯烃。连二卤代烃在消除时存在炔烃和共轭二烯烃的选择，用产物稳定性判断优势产物。如： CH3CH3ClClCH3CH3+CH2CH2ClCl(ClH)3. 还原： RHRX 4LiAlH(较温和)4NaBH,构型转化2NS基础有机化学知识整理 刘任翔第 3 页 共 41 页Zn/HCl；HI； 。保持双键构型2H)(/3lNHNa4.

6、卤仿分解：与进行自由基加成后脱 HOCl： 2OClClCl+ClClClOOH-HOClO2OClCl5. 与金属反应生成有机金属化合物。6. Wurtz 反应：在 Na 作用下，RRRXNa2在 Zn 作用下，二卤代烃发生偶联：CC 当 W=时，为特例（E1cb） 。H2CWCH2BrBr +ZnCH2-WCH2Br +Zn2+Br-H2CCH2W+ZnBr2五、有机金属化合物1. 与活泼 H 反应，生成烷烃（酸碱反应） 。 作用：引入同位素（与反应） 。OD22. 与反应制羧酸： 2CORCOOHCORMgXOH2 23. 制备：自由基反应。4. 亲核取代（与制醇，与 RX 制烃）O5.

7、 亲核加成（与制醇，与 RCN 制亚胺）OR2R1六、烯烃1. 烯烃的稳定性 比稳定，因为两个甲基的超共轭效33CHCHCHCH322CHCHCHCH 应大于一个乙基，双键较为牢固；和都比33CHCHCHCH322CHCHCHCH 稳定，因为异丁烯的两个甲基间斥力大，且不能很好地与双键共轭。CH3CCH2CH3比稳定的原因：环内双键可通过半椅式构象获得合适的键角：CH3CH2；而环外双键不能。CH32. 亲电加成：双键上有推电子基团对反应有利。与加成：环正离子中间体机理：反式加成，负电荷部分从背面。加2Br2NS2Cl成大多也通过环正离子。 环烯烃的构象最小改变原理： 进攻时，Br+1 243

8、56Br六元环的构象尽量不改变。即 2，4，6 要共面，2 应向 4，6 所在的上方翻转，且Br 占据直立键，故从 1 处进攻。Br3. 与 加成： 离子对中间体机理（顺式加成）：2ClCH3 Ph基础有机化学知识整理 刘任翔第 4 页 共 41 页R1R3R2R4ClClC+R1R3R2R4ClCl-ClR1R3 R2R4Cl碳正离子机理：形成后不形成环正离子，从两面进攻。CCl原因：Cl 原子体积小，不易重叠形成环正离子；p 轨道与苯环共轭而稳定。C4. 与 HX 加成：进攻形成；从两面进攻。HCX5. Markovnikov 规则：用稳定性判断区域选择性。 （电子，共轭）C重排：烷基重排

9、：+与对调 ；负氢重排：+移位。3CH环烯烃加成的立体选择性：环难以翻转，故为反式加成。6. 与、有机酸、醇酚加成：遵循马氏规则。42SOHOH27. 与 HOX 加成：形成环正离子，从反面进攻。XHO区域选择性：由于也可通过碳正离子机理反应，应从多角度解释。 8. 自由基加成：过氧化物均裂产生自由基，进攻烯烃。Br（生成稳定的自由基）CH2CH3 +BrCH3CHBrCH3CHBr+BrHCH3Br+Br由于先上 Br，故为反马氏加成。 试剂：HBr；多卤代烷（断最弱的键） 。 9. 氧化反应(1) 与过酸环氧化：过酸羰基质子化，形成，对双键进行亲电加成，断键。COO过酸碳上吸电子基团利于形

10、成；双键 C 上推电子基团增大电子云密度，均利于反应。C立体选择性：顺式加成。(2) 被冷稀中性或氧化成顺邻二醇（环状中间体） 。4KMnO4OsO(3) 臭氧化分解还原：R1R4R2R3 O3ZnH2OOR1R2OR4R3 +10. 硼氢化：生成烷基硼，与的结合，反马氏的顺式加成。B与水化的不同：水化用进攻；硼氢化用 B 进攻（另一边上 H） 。H氧化成醇。 羧酸还原成烷烃（相当于顺式加） 。22OH2H基础有机化学知识整理 刘任翔第 5 页 共 41 页11. 催化加氢：用 Ni（多相） 、(均相)、（必须是顺式）RhClPHC3356)(NHHN 进行顺式加成。 催化剂活性：PtPdNi

11、。 12. 与卡宾加成 卡宾用多卤代烷消除制备。 顺式加成形成三元环。能发生 CH 的插入反应。 卡宾的稳定性：凡是共轭给电子的基团均能与单2CH：线态卡宾的空 p 轨道共轭，使卡宾稳定。 （）22CClCHPhCH13. H 卤化（自由基取代）位与双键共轭，自由基稳定。可能有重排：（）CH3CHCH2CH3CH23 314. 1,4-加成： 电荷可通过共轭体系传到另一端（距离越远越好，因为可尽量保持 / 共轭体系） 。15. DielsAlder 反应：属周环反应。双烯体 1,4-位有位阻不利；2,3-位不影响。必须为顺式构 象。有推电子基团的双烯体和有吸电子基的亲双烯体有利（记典型物质）O

12、OO加成后取代基处于邻、对位产物占优势。 七、炔烃 1. 末端炔烃的性质：与 Na 反应生成炔钠；与 Ag 反应生成沉淀（鉴别） 与次卤酸反应得到炔基卤化物，是一个取代反应，但很难发生： （弱酸制强酸）与醛酮反应生成炔醇（亲核加OHCXRCHOXCHRC2 CHC 成） 。 2. 还原反应 (1) Pd、Pt 或 Ni：生成烷烃。(2) Lindlar 催化剂（Pd/PbO，） 、硼氢化还原得 Z 型烯烃。3CaCO(3) Na/（l） 、/还原得 E 型烯烃。3NH4LiAlHO3. 亲电加成 (1) 与卤素加成：难于双键，故双键与叁键不共轭时，优先加成双键；若双键与叁键 共轭，加成叁键得稳

13、定的共轭二烯烃。 (2) 与 HX 加成 与水加成（有烯醇式/酮式互变）4. 自由基加成：反马氏规则需分步判断： CH3CH+BrHROORCH3BrROORCH3BrBr （）CH3CHBrBrCH3CHBrBr5. 亲核加成：sp 轨道 s 成分多，离核近，亲核试剂易加成。遵循马氏规则基础有机化学知识整理 刘任翔第 6 页 共 41 页(1) CHCHC-NCH-CNH+CH2CN(2) 与等活性 H 加成。COOHCONHNHNHSHOH，2232223CHOCHCHCHOHCHCHCHHCOH (3) 区域选择性：用碳负离子的稳定性判断。 6. 氧化反应(1) 用或氧化： 3O4KMn

14、OCOOHRRCOOHRCRCKMnOO43/(2) 硼氢化/氧化反马加，互变得醛。OH27. 聚合反应(1) 乙炔用催化，发生自身亲核加成： ClNHClCu422/CHCHCHC-CHCH-H+CHCH2(2) 三聚成苯 8. 制备： (1) 由连二卤代烷两次消除制备。 (2) 三键位移：由于酸性：CH3CH3+B-HBCH3CH2-+HBCH3CH2+B-CH3CH-+HB+B-CHCH3C-CH3+HB，故 KOH/ROH 使炔键向链中位移，使三OHHCCHCCHCHNH522332NaNH键向末端位移。 （强碱制弱碱）(3) 炔钠/含三键的格氏试剂可以和卤代烃，制备高级炔烃。2NS(4) 炔烃氧化偶联、炔化亚铜偶联：（相当于复分解出）CRCCRCCHRCOHCHNHClCu空气,332222HOCuCRCCRCCCuRCO 222机理：自由基机理，二炔烃为链终止产物。 八、醇 1. 酸性：与 Na 反应生成醇钠。 2. 与含氧无机酸（或其酰氯、酸酐）反应，生成酯，醇出羟基。 3. 亲核取代反应(1) 与