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1、直接乙醇燃料电池电催化剂的研究进展摘要摘要 :综述了直接乙醇燃料电池阳极催化剂的催化反应机理，介绍直接醇类电池阳极催化剂碳系载体的研究现状，乙醇电氧化的热力学过程及反应机理，并详细介绍铂系催化剂中单一金属催化剂、二元合金催化剂的研究现状，并对电催化剂的研究发展方向进行了展望。关键词关键词 直接乙醇燃料电池，阳极催化剂载体，碳系载体，电催化反应机理Research progress of anode electrocatalysts for direct ethanol fuel cell Abstract: The catalytic reaction mechanism of anode e
2、lectrocatalysts. Particularly，the research progress of Pt-based catalysts，including single metal，binary alloys，are introducedThe development directions of electrocatalysts in the future are prospected as wellKey words: direct ethanol fuel cell;anode catalyst carrier;carbon-based mechanism of electro
3、catalysts.引言引言 随着世界能源危机问题的日益突出和对环境保 护的强烈需求，质子交换膜燃料电池( PEMFC) 作为 一种无污染、高效的发电方式引起了人们的兴趣。 直接甲醇燃料电池( direct metha，nol fuel cell，DMFC) 作为 PEMFC 的一种，具有无污染、无噪音和能量转 化效率高等优点，但燃料甲醇沸点较低( 64. 5) 易产生有毒蒸气。相比较之下，直接乙醇燃料电池 ( direct ethanol fuel cell，DEFC) 中燃料乙醇无毒，可 由农作物发酵生成，发生的氧化反应与甲醇类似，并 且具有更高的能量密度( 8 kWh/kg 与 6. 1
4、 kWh/kg)。同时 DEFC 燃料电池无污染、系 统简单、运行便捷，更为重要的是燃料供应系统可与 现有的加油站兼容，因此未来在小型便携式电子设 备和电动汽车等方面有很好的发展前景。现阶段，DEFC 的功率密度仍然不及氢氧质子交换膜燃料电池或 DMFC 燃料电池，尚无法达到工业应用的水平。主要原因为乙醇氧化速率过慢、中间产物毒化金属催化剂和碳载体易受酸腐蚀等。更深入的原因为乙醇氧化反应涉及 CH 和 CC 键的断裂同时形成C =O 键，使得氧化反应实际机理比 较复杂;中间产物如 Pt OCH2CH3、Pt CHOHCO3、( Pt)2 =COHCH3、PtCOCH3 和 Pt=C= O 在低
5、电势下难以继续氧化，吸附在催化剂表面使催化剂中毒从而降低 DEFC 性能。因此，开发高效的催化剂提高反应速率和催化效率成为一项具有挑战性的工作。1 DEFC 阳极催化剂催化反应机理阳极催化剂催化反应机理 直接乙醇燃料电池电解液分为酸性和碱性 2 种。在酸性介质中乙醇的反应如下:阳极反应: C2H5OH + 3H2O2CO2+12H+ + 12eE = 0. 087 V ( 1)阴极反应: 3O2 + 12H+ + 12e 6H2O E = 1. 229 V ( 2) 总反应: C2H5OH + 3O 2 2CO2 + 3H2O E = 1. 142 V ( 3) 在乙醇的氧化机理研究中，对酸性
6、介质下乙醇反应机理研究较多。乙醇电氧化过程中存在 Pt CO、Pt CO CH3、Pt OCH2 CH3 等吸附物种。 相关研究者认为，乙醇燃料吸附在金属表面之后，所处的电极电位不同，发生的乙醇氧化反应也不同，如这样，被吸附的乙醛可能会发生氧化生成乙酸， 反应为式( 4) : ( CH3CHO) ads + Pt ( OH) ads ( CH3COOH) ads + Pt + H+ + e ( 4) 随着研究的深入，发现当乙醇浓度较高时，乙醇 氧化为乙醛而不需要额外的氧原子，使得乙醛成为 主要产物;乙醇浓度较低时，则含水量较高，有利于发生水的解离吸附，使乙酸和 CO2 成为主要产物。 在室温条
7、件下，实现乙醇完全电催化氧化成 CO2 比较困难。反应过程中乙醇氧化的中间产物可 能吸附在 Pt 表面，发生式( 5) 式( 7) 的反应。产生的中间产物易毒化催化剂。Pt + CH3CHO Pt( COCH3) ads + H+ +( 5)Pt + Pt ( COCH3) ads Pt ( CO) ads + Pt ( CH3) ads ( 6) Pt ( CO) ads + Pt ( OH) ads 2Pt + CO2 + H+ + e ( 7) 在碱性介质中乙醇的反应如下。 阳极反应: C2H5OH + 16OH 2CO2 3 + 11H2O + 12e ( 8) 阴极反应: 3O2 +
8、 6H2O + 12e 12OH ( 9) 总反应: C2H5OH + 3O2 + 4OH 2CO2 3 + 5H2O ( 10) 研究者认为实际反应过程中，在碱性介质中乙醇氧化的唯一产物为乙酸，很难产生 CO2。因此， 基于 2 种不同反应介质中 DEFC 燃料电池的复杂反应机理，寻找高效的催化剂能够减少或避免中间产物 CO 的形成或者在较低电位下即可将其氧化是当前研究的热点和难点。2 DEFC 阳极电催化剂碳系载体阳极电催化剂碳系载体目前广泛应用的载体依然是活性炭，与传统碳载材料相比，新型碳材料如有序介孔碳、碳气凝胶和碳纳米纤维等，在电子传递方面有更好的动力学行为，引起了研究者的极大兴趣。
9、2. 介孔碳介孔碳介孔碳材料具有高比表面积、介孔形状多样、合成简单、无生理毒性等优点，特别是通过软模板法合成的介孔碳料，引起研究人员浓厚的兴趣。等将及合金采用乙酸还原法负载在 介孔碳上，其对甲醇的催化活性均比在上的高，同时具有更负的氧化电位，而经过浓硝酸功能化处理的介孔碳具有大量的含氧官能团能够有效提高 的分散性。最早将有序介孔碳材料应用到催化剂载体研究的是课题组，他 们以制备了担载量达的催化剂， 颗粒粒径仅为，比传统碳材料担载的催化剂具有更高的 催化活性。等发现对介孔碳表面进行恰当的氧化 处理有利于后续负载，经过修饰处理的介孔碳载催化剂具有更优异的电催化性能。2.2 碳纳米管（碳纳米管（ ）
10、在不同形式的碳中是独特的，具有高比表面积和高 化学稳定性等性能。并且的发现引发了各种新型纳 米碳材料如碳纳米纤维、碳纳米分子筛等研究热潮。 等以硼氢化钠为还原剂，通过催化浸渍法 制备载体分别为功能化碳纳米管和 的催化剂，金 属负载量为（，质量分数，下同） 。同样，等通过化学还原方法将（）均匀分散在多壁碳纳米管和上，尺寸分别为和。 等研究表 明负载在含氮碳纳米管上与商业相比催化活性提高了 十倍。这是由于颗粒具有更高的分散性且表面的 氮官能团加剧了对的吸电子效应，的电子密度下降促进 了甲醇氧化。但是的强疏水性造成大多数催化剂金属 在搅拌和超声时容易发生团聚和脱落，要预先对 进行 修饰和活化处理。
11、2.3 活性炭纤维（）活性炭纤维（）具有比表面积高、孔径分布窄、具有比粒状活性炭 更大的吸附容量和更快的吸附动力学性能，所以活性炭纤维 在燃料电池领域有广泛的研究。 人们对活性炭纤维作为燃料电池催化剂的载体进行了研 究。等通过间歇微波加热技术比较了多壁碳纳 米管（） ，和对乙醇的催化氧化活性， 活性顺序为，且比 稳定，等制备 催化剂通过多元醇的 合成直接用于醇类燃料电池。分散在 上且有良好的 晶体取向，这可能是由于粒子和 的金属载体间有 强烈的相互作用使官能团如羧基，羟基和羰基吸附在载体表面上。 符若文等采用浸渍法制备了钯和镧化合物为主的系列 金属基活性炭纤维，对有突出的吸附能力，样品 对的吸
12、附量随着负载量的增加而增大，且经热 处理的在以上的催化温度对有很高的催 化转化率。 碳气凝胶碳气凝胶作为一种新型的气凝胶，具有导电性好、比表面 积大、孔隙率高、密度变化范围广及稳定性较好的网络结构等特点，是一种天然优良的载体。郭志军以间苯二酚和甲醛为原料，以碳酸钠为催化剂， 通过溶胶凝胶法制备了碳气凝胶载体，通过间歇式微波加热多元醇法制备了碳气凝胶催化剂。粒子以圆形小颗粒 均匀分布在碳气凝胶上，高度分散、粒径更小、有着较高的电催化活性和稳定性，且表明该催化剂对甲醇的电催化氧化过程是一种典型的扩散控制的电化学反应过程。 通过间苯二酚和甲醛的溶胶凝胶聚合制备 了纳米结构的碳气凝胶，碳气凝胶掺杂金属
13、（，）的催化剂更耐烧结。但是碳气凝胶生产成本高，可以通过使用廉价的单体、缩短凝胶化时间、使用价格便宜的碳化技术等方法解决。3 乙醇电氧化的热力学过程及反应机理乙醇电氧化的热力学过程及反应机理 3.1 乙醇电氧化的热力学过程乙醇电氧化的热力学过程 直接乙醇燃料电池 ( DEFC) 的组成及工作原 理可用图 1 表示。将乙醇的水溶液输送到阳极， 在阳极发生电催化氧化反应，生成二氧化碳和水，同时释放出电子和质子。电子经过外电路上的负载到 达阴极，而质子则通过电解 3.质传导至阴极，在阴极，质子和电子及氧气发生反应，生成水。电池的总反应如式 ( 3) 所示，电子的传递形成外电路，实现化学能到电能的转化
14、。正如下文所讨论的一样，不像 PEMFC，DEFC 过电压的主要损失来源于阳极室乙醇电氧化很慢的反应动力学。DEFC 阳极、阴极及电池反应式如下: 阳极反应为:CH3CH2OH + 3H2O =2CO2 + 12H + + 12e ( 1)根据反应物和产物的标准生成吉布斯自由能，计算反应式 ( 1) 的吉布斯自由能变rG 为: rG =2rGfCO2 rGfCH3CH2OH 3rGH2O; rG = 2 394. 4 +174. 8 +3 237. 1 =97. 3 kJmol 1 阳极的标准电极电位为: = rG/12F =0. 084 V ( SHE) 阴极反应为: 3O2 + 12H +
15、 + 12e =6H2O ( 2)阴极的标准电极电位为: =1. 229 V ( SHE) 总的电池反应为: CH3CH2OH + 3O2 =2CO2 + 3H2O ( 3) 该反应的电位差为 E0 =1. 145 V 其吉布斯自由能变为: rG = nFE = 1326. 7 kJmol 1 焓变 rH = 1367. 9 kJmol 1 这个反应给出的能量密度为: We = rG/3600M =8. 01 kW h/kg 在平衡电位下，这个反应的能量效率为: = rG/rH =1326. 7/1367. 9 =0. 97 乙醇同汽油 ( 10 11 kW h/kg)相比也有很好的能量密度 We，因此它可替代汽油成为汽车的新 型燃料。乙醇的能量效率 比甲醇燃料电池( 0. 967)和氢氧燃料电池( 0. 83)要高，因而乙醇是较为理想的液体燃料。4 乙醇电氧化
