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1、浅谈 EDC 中微量水份测定的影响因素及预防措施陈国玲 刘希达 河北沧化集团公司 河北 沧州摘要：介绍了 756 KF Coulometer 库仑法测定 EDC 中的微量水份，并对生产中容易出现的一些影响因素进行了分析，提出了可行的预防措施。关键词：EDC， 微量水，库仑法，影响因素Introduction to the effective factors of the measurement of micro H2O content in EDC and protective countermeasuresCHEN Guo-ling ,LIU Xi-da (Hebei Canghua Gro
2、up Go,Ltd, Cangzhou 061000 China)Abstract : 756 KF Coulometer methods for the measurement of micro H2O content in EDC were introduced . Some effective factors which occurred easily during the production process were analyzed . The feasible solution were proposed .Key words: EDC. micro H2O, coulomete
3、r methods, effective factors在石油法生产 PVC 的工艺路线中，EDC 是最主要的原料，干燥的 EDC 进入高温炉裂解主要裂解为单体VCM 和 HCL 气体。主要反应方程式如下：裂解1.2 C2H4CL2 C2H3CL + HCL 1.2二氯乙烷(EDC) VCM(氯乙烯)聚合PVC （聚氯乙烯）在用 EDC 生产 PVC 的工艺中，EDC 中的水份应该十分低，如进入裂解炉的 EDC 含水应小于10ppm，EDC 提纯工艺路线中许多控制点的 EDC 含水应小于 20ppm，主要原因是因为裂解出的 HCL 气体遇到水就会形成盐酸，对设备、管道严重腐蚀,引起许多工艺问题
4、,甚至非正常停车等严重生产事故。化工产品测定水的方法很多，如气相色谱法、重量法、卡尔费休法。KF 库仑电量法是在经典的卡尔费休法基础上发展起来的一种电量分析法，实践证明，测量 EDC 中的微量水份方便快速的方法是 KF库仑电量法。虽然方法本身准确可靠，但是在实际生产中，有多种因素会影响分析结果，如何减少或消除这些因素的影响，使化验分析工作真正起到“生产眼睛”的作用，是我们分析工的责任。我们就各种因素进行了对比试验，对分析结果进行探讨，以便选择合适方法，采取适当的措施使分析结果准确可靠。1 试验前的准备：1 1 仪器的选择：我们选用国产的 LC2 通用微机库仑仪和瑞士万通公司的 737 KF C
5、oulometer 和 756 KF Coulometer 进行比较，对 H2O 标准样品进行分析，在设定好仪器参数时，三台仪器均可用于测定 EDC 中的微量水份，但是 LC2 通用微机库仑仪体积庞大，需与电脑、显示屏配套使用，并不能自动加试剂、排残液，工作效率低，而瑞士万通公司的 737 KF Coulometer 和 756 KF Coulometer 体积小，能自动加试剂、排残液，测样快速，方便。我们选用 756 KF Coulometer 为例讨论测定 EDC 中微量水的影响因素。1.2 试剂的选择：756 KF Coulometer 库仑仪是一种以库仑电量法为基础测量样品中微量水份的
6、仪器，其测定原理是基于卡氏（ Karl Fisher）反应，以特定的卡氏试剂为电解液，当滴定开始后，卡氏试剂在电解作用下，产生新生态的 I2与样品中的水份发生卡氏反应，通过计量消耗的电量，即可计算出样品的含水量，KF 库仑法是绝对测定，要确保电解碘的电流效率为 100%，我们以标准水样试验，选用无隔膜滴定池，选用无隔膜试剂 KFRCO2 无吡啶库仑电量法卡尔费休试剂，可以达到这一要求。试剂要密封放置，保证其有效性。1.3 重要参数的设定及意义：1.3.1 漂移：（drift）反应过程中，次级反应和环境水份渗透均会消耗一定量的碘，该消耗称为漂移，是开始滴定和停止滴定的依据，主要参数如下：Stop
7、 drift 5ug/min 达到 EP 或停止漂移时，滴定停止。Start drift 20ug/min 漂移低于该值时，滴定开始。Drift corr auto 漂移校正类型：自动。1.3.2 模式选择：KFC KF 库仑法滴定。1.3.3 公式：RS1= H2O C01/C00 结果 H2O（ppm）= H2O(ug) 1000/样品量（mg）2.试验方法及结果讨论：2.1 用标准样品比较起始漂移值和是否漂移校正对结果的影响一般情况下，仪器的漂移值总是动态的，尤其是在连续分析多个样品时，变动很大。分析开始时的漂移值和是否采用漂移校正对结果的影响很大，我们用含水 10ppm 的标准样品，在
8、不同的漂移值时进样1ml(比重 d=1.25g/ml)分析，将数据分组，统计结果如下：（表一）表一：起始漂移值和漂移校正对结果的影响标准样品含水量（ug）起始漂移值（ug/min）自动漂移校正绝对误差（ug）漂移不校正绝对误差（ug）1.04.92.94.112.55.09.91.64.21014-0.14.11519-1.94.52025-3.84.3实践证明，只有当仪器漂移接近背景漂移值时，采用漂移校正结果最接近真实值，漂移不校正，则结果大于真实值，采用漂移校正时，只有进样时的漂移值大于背景漂移值时，产生负误差。以下试验进样时的漂移值稳定，接近背景漂移值，且采用漂移校正。2.2 取样方式的
9、影响：因 EDC 含水量很低，空气中的水份和取样器皿的湿气会对结果产生影响，这些影响均会产生正误差，另外，取样器皿在工艺路线中循环物料的时间，在一定程序上也影响物料的代表性，如何能够使物料充分循环，消除空气和取样器皿本身的影响，是采取何种取样方式的关键所在。我们选择三种取样器皿取样，对比试验结果。三种取样器皿如下图所示：500ml 不锈钢瓶200ml 双考克玻璃瓶 200ml 广口瓶不锈钢瓶取样方式：将耐压不锈钢瓶用特殊的连接装置连接在物料循环泵的出口管道上，物料在钢瓶内循环，只要循环泵正常工作，钢瓶内的物料正常循环，钢瓶内的物料就能代表生产中物料的实际情况，一般情况下，因不锈钢瓶能耐高压，能
10、长时间连接在工艺管道上，可随时取样，准确、快速进行分析，和其它取样方式比较，有许多优点。双考克玻璃瓶取样方式：将用干燥氮气吹干的取样瓶的一端软管连接在物料的出口管处，打开出口管的控制阀门和取样瓶的两端考克，物料流入玻璃瓶内，瓶充满后从瓶的另一端流出到物料桶内，要使物料在取样瓶内充分流动置换，使瓶内物料能代表生产物料的实际情况，然后快速关闭两端考克，关闭取样阀门，快速将取样软管从物料出口管处拔下，封闭玻璃取样瓶的另一出口，使物料在软管和取样瓶内形成封闭状态，与外界空气隔绝。双考克玻璃瓶取样轻便、快捷，但是物料流出多，现场需要物料桶。另一方面，对于注射器进样不能流动置换。在特殊情况下，因无法用上述
11、两种取样方式取样，只能采用广口瓶取样，取样时将物料充满广口瓶，然后将物料倒入物料桶，反复几次，最后快速盖好盖子，使物料与空气隔绝。这只是一种特殊情况下的辅助方法，用广口瓶取样，样品受环境因素影响很大，能采取其它方式取样时不可采用。为了了解取样方式对分析结果的影响，我们在相对干燥和潮湿的环境中，用三种取样方式取同一点的样品，取样后立即分析，进样 1ml ，连续几次取样分析，得到结果如下，见表二表二：空气湿度和取样方式对分析结果的影响天气晴朗，相对湿度 54%阴天潮湿，相对湿度 78%钢瓶取样双考克玻璃瓶广口瓶钢瓶双考克玻璃瓶广口瓶情况结果样品结果（ug）结果（ug）结果（ug）结果（ug）结果（
12、ug）结果（ug）第一次7.08.215.38.210.821.0第二次6.98.516.58.210.825.2第三次7.19.117.08.010.923.1第四次7.08.316.08.311.025.8平均值7.08.516.28.210.923.8由分析数据可知，用钢瓶取样分析结果最低，广口瓶取样分析结果最高，在潮湿的天气影响更大。分析主要原因是因为钢瓶取样，物料可以充分循环，并可以采用以下所述的流动物料置换注射器的进样方式，可最大程度的消除注射器本身湿气的影响，而双考克玻璃瓶和广口瓶不能采用流动物料置换注射器的进样方式，只能间断置换。而广口瓶取样，注射器吸取样品时样品暴露在空气中，
13、会吸收空气中的水份，所以分析结果最高，受空气湿度影响最大。2.3 进样分析时注射器置换方式的影响：从生产现场取来的样品，需用注射器吸取物料进入库仑仪的滴定池，注射器本身的湿气需用干燥的样品置换，如何能置换完全而不影响留下的样品是置换的关键，如果注射器吸取样品后，排残液到残液瓶，再进入取样瓶内吸取样品，如此反复，空气中的湿气会产生影响。注射器选用的置换方式，影响分析结果。实践证明，采用不同置换方式，结果不同。我们选用钢瓶取样，采用不同的置换方式，分析试验。置换方式一：间断置换法：将钢瓶一端连接软管，软管用止水夹夹住，开钢瓶截门，用止水夹控制物料流出一定量后，止住物料。用注射器扎入软管吸取样品，然
14、后将注射器拔出将物料排出至残液瓶。再用止水夹放料，再用注射器吸料，放料，如此反复，三至五次，最后将注射器扎入软管多次推拉注射器手柄，取样后将样品注入库仑仪的滴定池。置换方式二：连续流动物料置换法：将钢瓶倾斜约 15 度角， （用特殊的支架支起钢瓶）下端连接软管，稍开钢瓶截门，使物料细流匀速流出，用注射器扎入软管后连续多次推拉注射器的手柄，使物料充分置换注射器并自动从软管口流出，最后注射器吸取样品注入滴定池。从同一取样点取来两个钢瓶样品，用两种置换注射器方式进样 1ml， （现记录四次试验）结果如表二：表二：注射器置换方式对分析结果的影响样品间断置换法结果（ug）连续流动物料置换法结果（ug）间
15、断置换法结果减去连续流动物料置换法结果（ug）取样点 151（两个钢瓶）9.07.11.9取样点 122（两个钢瓶）15.112.32.8取样点 201（两个钢瓶）10.28.12.1取样点 151（两个钢瓶）9.57.42.1从表中数据可知，从同一点取来两个钢瓶，一个采用间断置换注射器方式，另一个采用连续流动置换注射器方式，间断置换法结果均大于连续置换法结果，可见，采用连续置换法，可以减小环境因素的影响。3 结论：测定 EDC 中的微量水份，选择 756 库仑仪的库仑电量法能方便、快速的进行测定，进样时起始漂移值应接近背景滴定的漂移值，要选择漂移自动校正。生产工艺中的物料要用能与空气隔绝的器皿取样，充分循环置换，使能反映物料的真实情况，应选用耐压不锈钢瓶取样。注射器吸取样品时要采用连续流动物料置换方式。消除环境因素，注射器、取样器、仪器、试剂的影响，才能得到准确的分析结果，使化验分析工作真正起到“生产眼睛”的作用。参考文献: 分析化学：高等教育出版社：华中师范大学-编756 KF Coulometer Instructions for Use
