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1、食品中农药残留检测前处理技术研究进展摘要：本文对农药残留检测前处理技术做了一个简要的综述包括索示提取法、固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取、超临界流体色谱、基质固相分散、原子发射激发在气相色谱中的应用、超声波提取、超声波提取、微波萃取、凝胶渗透色谱、免疫分析，等方法做了简要的综述，为这一领域提供文献参考，并对农药残留前处理技术的发展前景做了展望。关键词：农药残留，前处理，超临界流体色谱。引言农药对人畜的毒害可分为急性毒性和慢性毒性。急性毒性是一次服用或接触大量药剂而表现出的毒性，低剂量的农药在人畜体内有慢性累积性毒性或致畸、致癌、致突变等。如菌核利对油菜菌核病有特效，也能防治水稻纹枯病、稻瘟
2、病等，对人畜急性毒性低，但经过大鼠慢性毒性实验，发现其能引起白内瘴，第二、三代有瞎眼现象。又如杀虫脒急性毒性不高，有慢性毒性实验中可使小鼠致癌。致癌作用与农药剂量成正相关，其代谢物4 - 氯邻甲苯胺的致癌作用最强。因此人们长期食用带微量农药的食、品可能引起慢性中毒。复杂体系痕量组分快速分离和准确测定是当今分析化学家面临的重要而艰巨的任务，而其重要研究内容之一是食品中残留的危及人体健康的痕量农药成分分析。近十年来，随着样品萃取技术（特别是无溶剂萃取技术）的迅速发展和现代分析仪器分辨能力、分析速度与仪器自动化程度的大大提高，农药残留的提取分离技术已经成为分析化学领域中最活跃的前沿课题之一。食品中农
3、药残留分析通常需要经过样品制净化、分离检测和综合分析等步骤。而高效快速的提取方法与净化方法是农药残留分析的核心，其直接影响分析方法的准确度。在现代农药残留分析中，有些提取方法就已经能够部分净化或完全净化，所以提取和净化方法的界限已十分模糊。本文介绍了食品中农药残留分析中的提取技术的发展，介绍了各种方法的特点，并展望了农药残留分析的发展方向。l. 样品前处理l.l 索氏提取法索氏提取法是最早使用且常用的农药残留提取方法。由于大多数农药是脂溶性的，所以一般采用提取脂肪的方法来完成。将经分散而干燥的样品用无水乙醚或石油醚等溶剂提取使样品中的脂肪和农残进入溶剂中，然后净化浓缩即可分析。此法提取效率高，
4、操作简便，但提取时间长、消耗大量的溶剂。采用索氏提取法必须考虑被测物的稳定性。通常本法适用谷物及其制品、干果、脱水蔬菜、茶叶、干饲料等样品，含水量过高的水果蔬菜不宜采用。SN012692 中称取绞碎混匀的肉或肉制品试样5.00g 于有40g 无水硫酸钠的研钵内，研磨成干粉状。然后移入滤纸筒内，装于心形瓶式脂肪提取器中，研钵用100mL 石油醚分两次洗涤，洗涤液倾入滤纸筒。置于80C水浴上，回流提取81（回流速度8 10 次/ 1） 。提取液用浓硫酸净化，提取液与浓硫酸的体积比约为10：1。1.2 液- 液萃取法液- 液萃取适合液态样品，或经过其它方法溶剂提取后的液态基质。液- 液萃取常用非极性
5、的溶剂有正己烷、苯、乙酸乙酯。常用的水溶性溶剂有二氯甲烷、甲醇、乙腈、丙酮以及水。液- 液分配常用到大体积的溶剂，而在振荡分配则要控制溶剂体积。由于此缺点，液液萃取方法常和其它萃取方法结合，或被其它萃取方法取代。熊芳等采用丙酮提取葡萄中的残留的烯唑醇农药。提取液加无水硫酸钠和正己烷，液液分配净化后，再经过SupercleanENVI -CarbSPE 柱净化，取得很好的效果。1.3 加速溶剂提取法（Accelerated Solvent Extraction）加速溶剂提取法是高温（50 200C）及加压（102 136atm）条件下的溶剂提取法。温度高于100C的溶剂穿透力强且溶解力大，加快分
6、析物从基体中解析出进入溶剂。加压使溶剂保持液态，用少量的溶剂可快速提取固体分析物。样品密封在不锈钢提取仓内，进过起始的加热过程，样品在静态下与加压的溶剂相互作用一段时间，然后压缩的氮气吹扫至收集器中。每个样品的提取全过程约15min。现在已经有商品ASE 自动提取系统，如Dionex - 200，玻璃样品提取瓶密封于不锈钢圆筒内，24 位样品传输架，可以连续自动提取24个样品。提取瓶容量有3 种，11mL、22mL、33mL，收集瓶有40 及60mL 两种，每个提取瓶可设置多次提取程序。itotakaL 等用此系统提食品中添加的19 种有机磷农药0.1mg / kg，样品5g，提取温度100C
7、，压力102atm，预热5min，静态提取5min，用溶剂快速冲洗样品，氮气吹扫收集全部提取液，加上系统清洗液，总计每个样品用溶剂50mL，耗时20min，过程全部自动化，除甲胺磷和乙酰甲胺磷外，其它17 种有机磷农药回收率在80% 90%的范围内相对标准偏差 90%。1. 10 凝胶渗透色谱法（GeI PermeationChromatography）凝胶渗透色谱（GPC）基于体积排阻的分离机理，不仅可用来分离和测定小分子物质，而且还可以分析具有相同化学性质但分子体积不同的高分子同系物。GPC 的最佳参数不仅包括溶剂、载体的选择，还包括合适的温度以及溶质的化学性质等。载体是 具有分离作用的关
8、键，其结构直接影响仪器性能及分离效果。因此，要求载体具有良好的化学惰性、一定的机械强度、不易变形、流动阻力小、不吸附待测物、分离广等性质。为了扩大分离范围和分离容量，一般选择几种不同孔径的载体混合装柱，或串联装有不同载体的色谱柱，其中载体的粒度越小，越均匀、填充的越紧密越好。良好的溶剂有利于提高待测物质的溶解度，避免操作时因分析对象的改变而更换溶剂。由于 为液体色谱，则要求溶剂的熔点在室温以下，而沸点高于实验温度，且溶剂的粘度小，以减少流动阻力。另外溶剂还必须具备毒性小，易纯化，化学性质稳定及不腐蚀色谱设备的特点。是多农药残留分析中一种常用有效的提纯方法，由于具有自动化程度高，较好的净化效率，
9、以及较好的回收率，被广泛用于含类酯的复杂基体组分。栾扬等介绍了一种简便、快速的用于鱼虾及蔬菜中 种有机氯农药残留的提取方法，配合凝胶渗透色谱法进行净化处理，提取效率高，可避免传统方法中易出现的乳化及多重转移。王兆基采用一种较快速、简单的方法测定蔬菜中菊酯类农药残留物。样本中农残经乙酸酯萃取，凝胶渗透色谱及固相提取净化后，用气相色谱一电子捕获检测器测定，色谱柱为 一 小口径石英毛细管柱。本法对 种常用菊酯类农药的回收率范围为 一，检测限为 。对同一批曾施用菊酯类农药的白菜样本进行化验，本法跟美国食物及药品管理局农药残留标准测定方法所得结果非常吻合。111 毛细管电泳法(CE)该方法是利用毛细管及
10、高电压(1530Kw)分离各种农药残留物，非常适合于一些难于用传统色谱法分离的离子化样品的分离和分析，比HPLC有高101000倍的分析能力，而且所需之缓冲液具有不危害环境之特点，在短时间(30分钟)内就可以完成定性及定量分析。2 食品中农药残留分析技术发展前景食品中农药的残留一般低水平，这就要求检测方法具有相当高的灵敏度和选择性。现在，许多方法都用内标法代替外标法，以提高方法的准确度和精密度。由于往往不清楚食品受农药和环境污染的来源，加之农药大多数有同系物、异构体、轭和物、降解物和代谢物等，不同类农药的物理化学性质又不大一样，待测组分越来越复杂，这就大大增加了农药检测分析的难度。至今还没有一
11、种检测方法可以同时定量分析出所有农药品种的残留量。因此，近年来食品中农药残留分析的发展方向之一是由单一品种分析向多农药品种分析发展。显然，发展高精密分析仪器及其在线联用技术是其关键所在。近年来食品中农药残留分析的另一发展方向是向待测样品制备和前处理的微量化、自动化、无毒化、快速化和低成本方向发展。农药残留分析是一门综合性强，涉及面广的分析学科。食品的多样性及其成分的复杂性对应用于食品分析的方法提出了很高的要求。一个理想的分析方法最好可以应用于不同的食品基质，并可测定同一食品基质中不同的复杂食品成分。新的分析技术将要求多方面学科知识的支持。目前农药残留成分大都是分子量一般在500以下，而未来的1
12、520年，有可能发生由化学品向用生物t程生产出来的生物制品的转化。那时，分析对象的分子量将会大得多。要将分析对象与原动植组织中的蛋白质、多肽、核酸、细菌或病毒等分离将会更加困难。新的分析技术将要求有细胞化学、发酵化学、免疫化学和多肽排列结构等多方面学科知识的支持，这也是农药残留分析工作者面临的新课题。参考文献1王萍用索氏提取法分离聚丙烯酰胺与丙烯酰胺J青岛大学学报(工程技术版)，2000，15(4)：18202葛晓伟，李晓华，陈忠辉索氏提取气相色谱法测定血液灌流器中毒鼠强含量J中华预防医学，2003，37(1)：45463BGTS009192003食品中六六六、滴滴涕残留量的测定s4崔艳红，巨
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