关于硅橡胶读书报告

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1、关关 于于 硅硅 橡橡 胶胶 读读 书书 报报 告告班班 级级： n1011023 姓姓 名名： 季 康 学学 号号： n101102304 1.1 引言自从 20 世纪 80 年代德国学者 Gleitert 提出“纳米复合材料”之后，纳米复合材料便被认为是 21 世纪最有前途的材料之一。纳米材料在磁性、热阻、化学活性等方面呈现出了优异特性，因此将纳 米材料用于制备功能性纳米复合材料的前景十分光明。在橡胶工业中，橡胶材料纳米复合技术研究 对橡胶材料功能化同样具有重要的意义和广阔的应用前景。在众多高性能橡胶中，硅橡胶（Silicone Rubber，SR）在航空、宇航、电子电气、汽车、医疗卫生等

2、领域有着无可比拟的地位。它是以高键 能的 Si-O 为主链，以有机基团为侧基的线性分子，既具有有机高分子的柔顺性，也具有无机材料 的耐热性，是一种典型的半有机半无机聚合物。由于 SR 在不加任何填料下，机械性能、电学性能、 阻燃性能等方面较差，因此，填料在 SR 的应用中扮演重要的角色。传统的增强填料以白炭黑为主， 它能够显著的提高橡胶的强度。同时，其它的一些功能性填料也应用到橡胶复合材料的研究领域中， 它们赋予了 SR 阻燃、低渗透率、导电等众多性能。近年来，二氧化硅纳米管（Silica Nanotubes，SNTs）在生物医学、环境工程、复合材料等领域有着深入的研究，它独特的中空管状结 构

3、、形貌可控性以及内外表面的可修饰性也有望在橡胶复合材料中有着突出的表现。本论文将在 SNTs 的制备与功能化处理、SNTs/SR 复合材料的制备-性能上进行研究，研究 SNTs 的形成机理及 影响因素，SNTs 的修饰剂种类、制备工艺、添加份数对 SNTs/SR 机械性能、电绝缘性能、介电性 能等性能的影响。1.2 硅橡胶简介橡胶是重要的高分子材料，通常人们把橡胶定义为：在较小的外力作用下可以发生大形变，撤去外 力后形变又可以恢复，在环境温度下能呈现出高弹性的聚合物称为橡胶。美国材料试验协会颁布的 ASTM D156607a 标准对橡胶作了如下规定：“2027下、1 min 可拉伸两倍的试样，

4、当外力除 去后 1min 内至少回缩到原长的 1.5 倍以下者或者在使用条件下，具有 106107 Pa 的杨氏模量者 称为橡胶” 。橡胶按其来源分为合成橡胶和天然橡胶，其中 SR 作为一种特种橡胶，属于合成橡胶。 SR 以硅原子和氧原子交替排列为主链的结构使其具有比一般的有机高聚物高得多的热稳定性。尽 管 SR 在室温下的力学性能与其它材料差异不大，但其在高低温下表现出卓越的物理、力学性能， 在 60250之间多次交变，其性能仍不受影响，有的甚至能在-100下正常使用；和普通橡胶相 比，SR 具有以下优点：具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒 无味以及生理惰性等优

5、异性能。1.2.1 硅橡胶的分子结构SR 生胶，是以 Si-O 交替为主链的线性聚硅氧烷，其侧基为有机基团的线型半无机高分子，其一般 结构式如图 1-1 所示：SR 生胶的分子骨架是由键能很高的 Si-O-Si 键（Si-O 键键能为 451 kJ/mol）构成，并且连在 Si 原子上的侧基构成的 Si-C 键键能（Si-C 键键能为 324 kJ/mol）也很高。其独特的分子结构同时也 具有如下特点：Si 原子上充足的甲基可将高能量的 SR 分子主链屏蔽起来；同时 Si-O 键键长较长，Si-O-Si 键键角大；Si-O 键是具有 50离子键特征的共价键（共价键具有方向性，离子键无方向性)。

6、 上述分子结构特点赋予了 SR 诸如耐热性、耐寒性、耐候性等优异特性。1.2.2 硅橡胶的种类1.2.2.1按照硫化方式与硫化温度的不同分类根据硫化方法与硫化温度的不同，SR 分为高温硫化型（HTV 型）和室温硫化型（RTV 型）两大类。 HTV 型为高分子量（分子量一般在 5080 万）的固体橡胶。它是 SR 生胶配合以补强填料、交 联剂等添加剂，采用与普通橡胶相似的成型硫化工艺，在高温下（一般在 150200）交联而成的 橡胶。 RTV 型是低分子量（分子量一般在 18 万）的有活性端基或侧基的液体橡胶。其胶料由基胶（生 胶） 、补强填料、交联剂和催化剂等添加剂在室温下硫化而成。现在，室温

7、硫化 SR 在粘合剂、密 封剂、防护涂料、灌封材料等行业得到了广泛的应用，其产量已超过了高温硫化 SR。1.2.2.2 按照主链侧基取代基的不同分类热硫化 SR 生胶的基本结构是用各种取代基改性的聚二甲基硅氧烷，其端基可为羟基、甲基、乙烯基等。另外，根据侧基种类不同以及构成链节的不同，常 用的 SR 生胶有以下五种。 （1） 二甲基硅橡胶（二甲基硅橡胶（MQ） MQ 生胶是无色透明的饴状物，其二甲基硅氧烷链节聚合度约为 500010000，其化学结构如下式所示：MQ 是 1944 年由美国 General Electric 公司首次合成，为最早投入市场的一种生胶，具有一般 SR 的特性，但是硫

8、化活性低，高温压缩永久变形大，目前除用于配制高撕裂强度胶料、低硬度胶料、 SR 海绵胶料时与甲基乙烯基 SR 生胶并用，已被甲基乙烯基 SR 所取代。 （2） 甲基乙烯基硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶（VMQ） VMQ 是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共聚而成，乙烯基含量一般在 0.05%0.5%（mol）之间，其化学结构如下式所示：VMQ 是 1948 年研制成功，虽然其不饱和基团（乙烯基） 含量极少，但是却有效地提高了 SR 的硫化活性；扩大了使用有机过氧化物品种的范围，简化了原 制品的硫化工艺；提高了 SR 制品的耐高温老化性，特别是高温压缩永久变形性能和在密闭系统中 的高温老化性能。目前，V

9、MQ 在航空工业、电器工业、医学等领域广泛应用，是当前产量最大， 应用最广，品种牌号最多的一种胶料。 （3） 甲基苯基乙烯基硅橡胶甲基苯基乙烯基硅橡胶（PVMQ） PVMQ 是二甲基硅氧烷链节、甲基乙烯基硅氧烷链节与二苯基硅氧烷或者甲基苯基硅氧烷链节的共聚物，其化学结构如下式所示：PVMQ 于 1951 年成功制备。按照苯基摩 尔分数的不同，一般可分为低苯基 SR 生胶、中苯基 SR 生胶和高苯基 SR 生胶三种。低苯基 SR 生胶（苯基的摩尔分数为 5%10%） ，由于侧链引入了少量体积较大的苯基，打破了大分子的规整 性，阻碍 SR 分子链在低温环境下规整排列结晶的过程，使 SR 具有优良的

10、耐低温性能。中苯基 SR 生胶（苯基的摩尔分数为 15%25%）和高苯基 SR 生胶（苯基的摩尔分数为 30%50%）都 具有高机械强度、阻燃、耐热、耐辐射的特性，并呈现随着苯基含量的增加，效果愈显著的规律。 （4） 甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶（FVMQ）FVMQ 是在乙烯基 SR 的分子链中引入氟代烷基而制成，其化学结构如下式所示：FVMQ 由于侧链引入了极性强的三氟丙基，故具有耐油性。与氟橡胶相比，FVMQ 不加增塑剂就 能制得低硬度的橡胶制品，但是耐热性比一般的 SR 要弱，工作温度范围约为-50250。 （5） 腈硅橡胶腈硅橡胶（NVMQ） NVMQ 主要是在分子

11、链中含有甲基-腈乙基硅氧链节或甲基-腈丙基硅氧链节的一种弹性体，其化学结构如下式所示：同 FVMQ 一样，NVMQ 也具有很好的耐油、耐 溶剂性，耐低温性优良。1.2.3 硅橡胶的纳米填料SR 具有 SiO 结构，长期以来被用作高性能的材料，但 SR 应用时必须使用大量的填料增强。填 料对 SR 机械性能的提高起到至关重要的作用，传统填料主要是白炭黑为主，它对 SR 的力学性能 有巨大的改善作用。除了用于补强以外，还有一些填料能够赋予 SR 特殊的功能：比如剥离型粘土， 可以起到阻燃、降低渗透率和提高抗溶剂性的作用；膨胀石墨可以在相当低的浓度值下提高 SR 的 电导率等等。下面介绍几种近年来常

12、用的纳米填料及它们对提高 SR 性能起到的作用。 1.2.3.1 溶胶凝胶法制得的球形二氧化硅颗粒 把纳米粒子与聚合物复合有很多的方法，其中溶胶凝胶法是最重要的方法之一。用溶胶凝胶法水解 TEOS 可生成 SiO2，这个反应的过程比较复杂，其中包括水解和缩合反应，可以用下式表示：溶胶凝胶法的水解和缩合可以在“原位”进行，其在聚合物基体中 可以生成直径几十纳米的无机纳米粒子，并且聚合物的端基（比如羟基等）可以参加水解-缩合反应。 传统的纳米粒子/聚合物的复合方法是，先单独制备填料粒子，再把填料和未交联的弹性体混合，最 后进行硫化交联。而“原位”复合方法能够使得 无机粒子在聚合物基体中很好分散。这

13、种方法的增长机理是均相成核，并且由于无机粒子被聚合物 分隔开了，所以基本上没有团聚的现象（通过电镜可观察到） 。另外用溶胶凝胶法时它可以较好的吸 收利用前一步反应产生的物质，比如，钛酸盐可以水解成二氧化钛，铝酸盐可以水解成氧化铝，羟 基金属化合物可以光分解或热分解成为金属或金属氧化物。这也是溶胶凝胶法引入增强粒子和传统 的方法相比的一个巨大优势。原位生成法的缺点是成本相对较高。1.2.3.2 聚苯乙烯椭圆形微粒在聚苯乙烯-硅橡胶(PS-SR)复合材料中，SR 基体中苯乙烯单体发生聚合反应，形成粗糙的球形 PS 粒子，从而产生玻璃相，使材料得到很好的补强效果。也可以把原本为圆形的 PS 粒子转变

14、为椭圆 形。首先，把 PS-SR 复合材料加热到 PS 的玻璃化转变温度；接着在拉伸状态下 PS 变形，之后冷 却。这些粒子因此变为椭圆形，而且冷却的时候这个形状保持下来。拉伸过程中，单轴拉伸得到的 为扁长形椭圆（针形）微粒，双轴拉伸则得到扁平形椭圆（碟形）微粒。其原理见图 1-2。这种原位法得到的粒子在施加力的轴向上发生取向，并且这种椭圆形粒子作为随机分布的增强填料 各向同性的分布在另一种聚合物中。在这些各向异性材料中，拉伸方向上的伸长率和拉伸模量明显 升高，而在垂直拉伸方向这些值则明显偏低。这些差异被认为是结构中各向异性这一特性所造成的。 这种方法的好处是这些粒子有很好的各向异性的补强作用

15、，而且可以很好的解释复合材料机械性能 的差异性。1.2.3.3 改性二氧化硅SiO2 粒子又被称为白炭黑，是一种白色、无毒、无定形的微细粉状物。因其具有多孔性、高分散性、 密度小、化学性质稳定、耐高温、电绝缘等优异的性能，它被广泛用作 SR 的补强剂。SiO2 粒子的结构式见图 1-3：SiO2 粒子表面含有大量的羟基而具有很强的亲水性，但是应用中通常需要疏水的 SiO2 粒子，因此 有必要对它进行改性。常用的改性方法有醇酯化法、有机硅偶联剂改性法、粒子表面的聚合物接枝 法等。SiO2 粒子表面经过修饰后，它与 SR 的键接作用有较大提高。1.2.3.4 层状填料层状填料如蒙脱土、云母及石墨等

16、，可以起到很好的补强效果，而加入量却比像炭黑和 SiO2 这样 的粗糙球状微粒要小得多。有些层状填料的加入，不但起到增强作用，而且其它的性能也有显著的 改善，包括阻燃，提高抗溶剂性和降低渗透性等。1.2.3.5 磁性微粒和金属微粒具有磁场响应性的补强粒子也是一种非常重要的填料。例如，在 SR 复合材料制备中，通过磁性粒 子的排列，可以得到各向异性的结构和优异的机械性能，研究发现，其补强效果在与磁力线平行的 方向上明显高于其他方向。将金纳米粒子与 SR 复合制备的复合材料，可以通过溶胀而实现颜色的 改变；还可以在拉伸的 SR 膜上沉积出金薄膜，形成条纹图案；此外，SiO2 包覆的金纳米微粒也可 以加入 SR 薄膜中产生特有的光学特征。 1.2.3.6 双填料 将两种或两种以上的填料共同使用往往有明显的优势，例如：将微球和层状填充物一起使用。多种 填料并用通常因为发生