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1、气相色质联机不确定度评定分析报告气相色质联机不确定度评定分析报告1.方法原理及操作流程1.1 原理将惰性气体（氦气或氮气）通入水样，把水样中低水溶性的挥发性有机物及加入的内标、标记化合物吹脱出来，捕集在装有适当吸附剂的捕集管内；吹脱程序完成后，捕集管被加热并以氦气反吹，将所吸附的组分解析入毛细管色谱（GC）柱中，组分经程序升温色谱分离后，用质谱仪（MS）检测。通过目标组分的质谱图和保留时间与计算机谱库中的质谱图和保留时间作对照进行定性；每个定性出来的组分的浓度取决于其定量离子与内标物定量离子的质谱响应之比。每个样品中含已知浓度的内标化合物，用内标校正程序测量。1.2 操作流程将样品温度恢复到室
2、温，仪器自动进样 25ml 水样（视浓度高低取样） ，从注射针管的顶端加入 50l（量程 50l）浓度为 25mg/L 的内标和替代物混合标准（IS/SS）后，注入 25ml 吹扫捕集管中，在室温下以 40ml/min 的气流吹脱 11min，然后在 180下加热脱附 4min，最后进行 GC/MS 分析。测得未知物的定量离子峰面积后，通过校准曲线计算实际样品浓度。同时绘制校准曲线：用五种不同浓度的标准样品（其中内标的浓度恒定）绘制标准曲线，具体做法如下：仪器自动进样 25ml 蒸馏水，依次用注射针管加入 1.25l（量程 2l） 、5l（量程 5l） 、12.5l（量程 25l） 、25l（
3、量程 25l） 、50l（量程 50l）浓度为 100mg/L 标准使用液（含替代物），再分别加 50l（量程 50ul）浓度为 25mg/L 的内标物。注入 25ml 吹扫捕集管中，在室温下以40ml/min 的气流吹脱 11min，然后在 180下加热脱附 4min，最后进行 GC/MS 分析。该曲线的纵坐标为组分定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积之比，横坐标为组分浓度与内标物浓度之比，由此求得响应因子 RF 为其曲线的斜率。 1.3 标准使用液的配制直接购买有证标准物质浓度为 5005mg/L 的苯胺标准样品及其内标和替代物，用量 程为 1ml 气密性良好的注射针管取 850l 农残级
4、甲醇注入 1ml 注射器中，再用量程为 50l 气密性良好的注射针管分别取 50l 浓度为 2000mg/L 挥发性有机物液体标 准和 气体标准以及替代物加入到上述 1ml 注射器中，配成浓度为 100mg/L 的标准使用液(含 替代物)。用量程为 1ml 气密性良好的注射针管取 975l 农残级甲醇注入 1ml 玻璃瓶中， 再用量程为 25l 气密性良好的注射针管分别取 12.5ul 浓度为 2000mg/L 的内标及替代 物加入到上述 1ml 玻璃瓶中，配成浓度为 25mg/l 的内标和替代物混合标准（IS/SS） 1.4 测量数据通过校准曲线拟合，用吹脱捕集气相色谱质谱法测定 CNALT
5、0085 水中氯仿浓度。得平行数据： 序号氯仿(g/L)151.2253.8352.0450.3551.3平均浓度51.72.建立数学模式水中苯胺浓度计算公式如下：(1)进样量测ffffVCCtemptimeL其中 C水样中马拉硫磷的浓度，mg/L；C测马拉硫磷的浓度，mg/LVL稀释系数ftime时间影响系数ftemp温度影响系数f仪器检测波长的影响系数f进样量仪器进样量的影响系数在这个公式中，仪器制定的标准曲线和未知样品在相同的时间完成，因此VL、ftime、ftemp、f、f进样量所形成的不确定度对总体不确定度很小，可以忽略不计。通过对大量化学分析不确定度的实践分析结果进行比对： 31
6、C：测测Cu VVuLL即 VL和 C测的相对标准不确定度不是一个数量级的，因此 VL产生的不确定度可以忽略不计。C测的不确定度主要来源于标准直线的拟合和标准溶液的稀释。(2) 2 测测 CCu CCu其中 u(C)-C 的标准测量不确定度u(C测 )-C测的标准测量不确定度3.未知水样中苯胺浓度 C 的标准不确定度分量测量 C 的标准不确定度分量由两部分构成，其一是由标准溶液的峰面积比-浓度比拟合的过原点的直线求得 C 时所产生的不确定度，记为 u1(C)；其二是由马拉硫磷标准溶液配制成不同浓度的标准溶液系列时所产生的测量不确定度，记为 u2(C)。3.1 校准曲线拟合的不确定度 u1(C)
7、的计算校准曲线方程表示为：A=bC+a (3) 式中，A 溶液中马拉硫磷吸收率，即峰面积。C 溶液中马拉硫磷的浓度。a 校准曲线的截距，a=0b 校准曲线的斜率，b=107.9513曲线各标准点下峰面积测量值浓度，C(g/L)峰面积002018774037852002068640043700未知水样3554本次标准样品，对C 进行5 次吸光度测量，由校准曲线方程求得C=32.9g/l，则u1(C)计算公式表示为：(4) niiRCnPbSCu1221 CCC11测 测式中，SR拟合直线的标准偏差P被测样品的测量次数，P=1n拟合直线的点的个数，n=5拟合直线中 5 个点的平均值，=132CCC
8、i拟合直线中各点的浓度值=695.5；2A12 i nbx SniiR11488021 niiCC将上述各值代入公式(4)得出u 1(C测)=3.4g/L ； 103. 09 .324 . 31测测 CCu3.2 标准溶液配制引起的标准不确定度 u2(C)的计算 绘制校准曲线的标准系列，其氨氮的质量可用下式来表示：(5) 标VCmi0以校准曲线中，50g/L 浓度点为例：式中:C0-为苯胺标准溶液的浓度，100g/ml；V标-为校准曲线标准系列中 50g/L 浓度点对应的加入苯胺标准溶液的体积，l；mi-为校准曲线标准系列中 50g/L 浓度点对应的苯胺的质量，g。100g/ml 的苯胺标准溶
9、液是由标准贮备液经过一步稀释得到，用公式表示为：(6)ifCC/0贮式中，C贮-为氯仿标准贮备液的标准浓度，g/ml；fi- 为稀释因子，fi代表氨氮贮备液稀释至氨氮标准使用液的稀释倍数。fi= Vi/ Vf Vi-代表稀释后的体积，Vf-代表稀释前的体积。直接购买有证氯仿标准物质 2000g/ml 作为贮备液，并按 120 稀释得到100g/ml 氯仿标准使用液。这里 120 稀释是采用 50l 的注射器和 1ml 的玻璃瓶来完成。=1000/50=20 (7)1f 501 VV将公式(7)、代入公式(6)得到：(8) 55000VV贮CC将公式(8)代入公式(5)得到如下公式(9) 501
10、iVVVCm标贮相对标准不确定度计算为：(10) 250502112ii2ii2 VVu VVu VVu CCu mmu 标标贮贮式中，C贮-氯仿贮备液的浓度，2000g/ml；u(C贮)-为氯仿贮备液的标准不确定度；V标-为配制标准曲线浓度系列时，所取氯仿标准使用液的量； u(V标)-对应所取氯仿标准使用液的量 V标的标准不确定度；V5， V50-分别为 1ml、50l 容器的体积；u(v1) ， u(v50)-分别为 1ml、50l 容器的体积产生的标准不确定度。3.2.1 氯仿贮备液不确定度 uC(氯仿)氯仿标准储备液是直接购买的，浓度为 2000mg/L，按标准值 2%给定最大允差，转
11、换成标准不确定度为：第第 4 4 页页 共共 6 6 页页U（C储）=20002%/=23.1mg/L；3U（C储）/ C储=23.1/2000=0.0123.2.2 配制标准溶液系列产生的不确定度 u(V标)分析假定以 12.5l 标准溶液为例阐述不确定度的大小，V标=12.5l (量程为 25l 的注射器量取) 造商给定容器容量允差为 4.0%，按照三角分布换算成标准偏差为12.54.0%/=0.20l。60.01612.50.20 VVu标标3.2.3 1ml 注射器取样产生的不确定度 u(V1)分析1ml 注射器制造商给定的允差为 5.0%,按照三角分布换算成标准偏差为15%/=0.0
12、20ml6u(V1)/V1=0.020/1=0.020 3.2.4 50l 注射器瓶标准不确定度 u(v50)的分析50l 注射器的标准不确定度来源为：按制造商给定容器容量允差为 4%，按照三角分布换算成标准偏差为 504%/=0.82 l60.016500.82 VVu0505将以上四项不确定度分量代入公式(10)，得到： 20505211222 VVu VVu VVu CCu ccu 标标贮贮=22220.0160.0200.0160.012=0.0324 相对标准不确定度分量一览表相对标准不确定度分量 u(xi)/ xi不确定度来源相对标准不确定度量值u1(C)/C 曲线拟合产生的不确定
13、度0.0017u2(C)/ C 标准溶液产生的不确定度0.032urep/C重复性产生的不确定度0.00257.相对合成标准不确定度=0.032 22222 22 10025. 0032. 00017. 0crepu ccu ccu ccu 则 u(C)=51.70.032=1.65g/L8.扩展不确定度分析取包含因子 k=2(近似 95%置信概率)，则U= 1.652=3.3g/L 报告的扩展不确定度是根据合成标准不确定度乘以包含因子 k=2 得到，它达到的置信概率近似为 95%。9.最后结果测量结果：51.7g/L；测量扩展不确定度：3.3 g/L(k=2)。第第 6 6 页页 共共 6 6 页页
