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1、1988 年第 20 届国际化学奥林匹克竞赛理论试题理论竞赛进行5 小时，在题目的每一节后面的括号内标明该节总分数。 已知下列常数和相对原子质量：R=8.314J K-1mol-11.00 大气压 (atm)=101.3 千帕 (kPa)相对原子质量为：H：1.0 C：12.0 N：14.0 O：16.0 F：19.0 S： 32.0 Cl：35.5 Br：79.9 Ag ：107.9 同位素丰度如下表所示。最常见的同位素的丰度都当做100 来表示。元素质量丰度质量相对丰度质量相对丰 度H C N O P S Cl Br 1 12 14 16 31 32 35 79 100.0 100.0 1
2、00.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0来源 学科网 2 13 15 17 33 0.015 1.1 0.37 0.04 0.080 18 34 37 81 0.20 4.4 32.5 98.0 1在我们这个三维空间世界里的周期系是根据4 个量子数建立的，即，n=1.2，3，；1=0，1n 1； m1= 1， 2，1 ； ms=21。如果我们搬到一个想象的“ 平面世界 ” 去，那是一个二维世界，那里的周期系是根据三个 量子数建立的，即n=1，2，3；m=0， 1， 2， (n-1)；21 sm这个 “ 平面世界 ” 里的 m 所代表的意义，相当于三维世界中l 和 m
3、l二者的作用 (例如：用 它也能表示s、p、 d能级 )。 不过我们在普通三维世界中的基本原理和方法对这个二维的“ 平 面世界 ” 是适用的，下面几个问题都与这个“ 平面世界 ” 有关。a) 画出 “ 平面世界 ” 周期表前四个周期。在其中按照核电荷标明原子序数，并用原子序 数(Z)当做元素符号。写出每一元素的电子构型。b) 现在研究n3 的各元素。指出与“ 平面世界 ” 中每种元素相对应的我们三维空间中的 各种元素的符号，根据这种相似性，你估计在常温常压下，哪些“ 二维世界 ” 单质是固体，哪些是液体，哪些是气体。c) 画出 n2 各元素的杂化轨道。在“ 平面世界 ” 中的有机化学是以哪一种
4、元素为基础的(用原子序数作元素符号)？指出乙烷、乙烯和环已烷分别与在“ 平面世界 ” 中的什么化合物对 应。在 “ 平面世界 ” 中什么样的芳香化合物可能存在？d) 在这个 “ 平面世界 ” 中，有哪些规则和三维世界中所用的8 电子和 18 电子规则相当？ e) 画图说明n=2 的几个 “ 平面世界 ” 元素的第一电离能的变化趋势。在“ 平面世界 ” 周期 表中，画出元素的电负性增长方向。f) 画出 “ 平面世界 ” 中 n=2 的各元素的电中性、同核双原子分子的分子轨道能级图。其 中哪些分子是稳定的？g) n=2 的各元素分别与最轻的元素(Z=1)形成简单的二元化合物。用原子序数做为元素 符
5、号， 画出它们的Lewis 结构式， 并画出它们的几何构型，指出分别与它们中每一化合物相 应的三维世界中的化合物。2单质 A 与氟以 19 的摩尔比在室温、 高压 约为一兆帕 (MPa) 下混合， 加热到 900 时有三种化合物B、C 和 D 形成。 它们都是熔点低于150的晶体。测得 C 中含氟量为 36.7(重量 )，D 中 含氟量为46.5(重量 )。 用无水 HOSO2F 在 75处理B 时，形成化合物E B+HOSO2F E+HFE 为晶体，在0可稳定数周，但在室温只要几天就分解。 用 X 射线衍射研究得到化合物。的电子密度分布。所附电子密度分布图(见下页 )。图中 两个平面分别标为
6、XY 和 XZ 平面。两张图中的数字反映化合物E 中每个原子邻近的电子密度是怎样随空间坐标改变的。图中电子密度每一最高点就是每个原子的位置，而数值大 约与该原子的电子数成比例。在这些图中都标示了直角坐标。来源 学科网 ZXXKa) 把电子密度几乎相等的位点连接起来，画出在最高点周围的等高曲线。在每个最高 点处标明 E 中各原子。b) 为确证 A，如下法测定A 的相对原 子量：用过量Hg 处理 450.0mgC，放出5325ml 的 A(25 ， 101.0 kPa 下)。计算 A 的相对原子量。c) 指出A、 B、 C、 D、 E 各为何物。 d) 根据价电子层电子互斥理论(VSEPR) ，B
7、 和 C 分子的几何构型各是什么？又根据前 面两张电子密度图确定E 的分子几何构型。 使开始得到的B、C 和 D 的混合物水解。 B 水解时放出A 和 O2，并形成氟化氢水溶液。C 水解放出A 及 O2(摩尔比为43)并形成含有氧化物AO3和氟化氢的水溶液。 e) 写出三个水解作用的反应方程式。f) 把 B、C、D 混合物完全水解以测定组成。用水处理一份混合物样品时，放出60.2ml 气体 (在 290K 和 100kPa 下测定的 )，这一气体中含有O240.0(体积 )。用 0.100mol L-1FeSO 4 水溶液滴定以测定水中AO3含量， 共用 36.0ml FeSO4溶液。 滴定时
8、 Fe2+被氧化成Fe3+，AO 3 还原成 A计算原始B、C、D、混合物的组成(以摩尔表示)。3 一氧化碳是汽车造成的最严重的环境污染之一。为了开发一些可把汽车尾气中的CO 有效地转化成CO2的催化剂，正在进行一项研究。设想有一辆标准的家庭用小汽车。它的 引擎有 4 个气缸，气缸的总容积为1600ml，在以每小时90 公里 (km/h)速度行驶时，耗油量为 7.0L/100km ，在一秒钟里，每一气缸内进行25 次燃烧循环，并消耗0.400g 燃料。若燃料 是 2，2，4-三甲基戊烷C8H18，气缸的压缩比(指气缸活塞推进和推出时最小体积和最大体积之比 )为 18。a) 计算汽车引擎所需的空
9、气量m3/s、 在气缸体积最大时，气化的燃料和空气进入气缸、 直到气缸内压力为101.0kPa。你可以假设输进气缸的燃料和空气都是100.0。 已知在空气中含21.0(体积 )的 O2和 79.0 (体积 )的 N2，还假定燃烧时有10.0的碳形成 CO，而氮是惰性的。b) 在这以后推进活塞压缩气化燃料和空气直到气缸体积达到最小。这时点火燃烧。计 算在燃烧后将要排出但还没有开始膨胀的尾气的组成(体积 )和温度 (K) 。已知下列热力学 值，你可以假定生成焓和摩尔热容与温度无关，并可用于温度变化时的近似计算。c) 假定气缸活塞已推出使气体膨胀到气缸最大体积，计算此时刚刚离开气缸的尾气的 温度。气
10、体温合物符合理想气体状态方程，并且气缸中压力为200.0kPa。d) 为把 CO(g)变成 CO2( g)，把尾气通过催化剂层。催化剂的效率用下列方程式表示：)/(02241)(TTicocococoeVnnknn其中 2/coconn为离开催化剂层时CO 和 CO2的摩尔比，而icoconn2/为进入催化剂层之前 CO 和 CO2的摩尔比， V 为尾气流速 (mol/s)。T 为正在进入催化剂层时尾气的温度(假定与刚离开气缸时气体的温度相等 )。T0为参考温度 (定为 373K)。式中 k 为一常数(3.141s/mol)。计算刚刚离开催化剂层时尾气的组成(体积 )。 热力学值 化合物Hf(
11、kJ/mol) Cp(J/molK) O2(g) 0.0 29.36 N2(g) 0.0 29.13 CO(g) -110.53 29.14 CO2(g) -395.51 37.11 H2O(g) -241.82 33.58 2，2，4-三甲基戊烷-187.82 4a) 溶液中的氯离子浓度可以通过用硝酸银溶液使其沉淀的方法测定。不过所得的沉 淀见光时迅速分解成单质银和氯。而氯又可在水溶液中歧化成氯酸根和氯离子。而这样形成 的氯离子又与剩余的银离子作用而沉淀。氯酸根离子不能被银离子沉淀。 写出上述各反应的配平方程式。 氯离子的重量法测定是在银离子过量下进行的。所生成的沉淀中有12(按重量计 )
12、被光照分解。指出由于分解造成的误差的正负和大小。b) 设一溶液含两种弱酸，HA 和 HL。 HA 和 HL 的浓度分别为0.020 和 0.010mol L-1。画出浓度对数图(logC 对 pH)，在图上确定溶液的pH。 计算溶液的pH HA 及 HL 的酸常数分别为1.0 10-4及 1.0 10-7molL-1。c) 金属离子M 与酸 H2L 形成一种络合物ML ，该络合物的形成常数为K1 LMML 1LMMLK。溶液中还含有另一金属子N，它与酸 H2L 生成络合物NHL 。络合物 ML 的条件形成常数K1 有下列关系：, 1LMMLK其中 M= 未结合成 ML 的含 M 型体的总浓度，
13、 L = 未结合成 ML 的含 L 型体的总浓度。 推导出 K1用H+和有关 K 值表示的关系式。K 值中除 ML 的形成常数外， 还知道 H2L 的酸 常数 Ka1和 Ka2以及络合物NHL 的形成常数 (KNHL)：HLNNHLHLHNHLKNHL还可假定平衡浓度H+和N 为已知值。为简单起见略去H+以外各型体的电荷5化合物 A 是由苯酚制备的。它可被氧化成化合物B用 H2SO4把 A 脱水时，生成化 合物 C。 化合物 A 可与 PBr3作用形成化合物D， 在 D 的质谱图中有一很强的峰，位于 m/e 83 处(基峰 )在 m/e 162 及 164 处还有 2 个分子离子峰。162 与
14、 164 两个峰的强度之比为1.02。 由化合物 D 可以得到一种含镁的有机化合物E。 E 与一羰基化合物F 在干燥乙醚中反应 后，再经水解，形成化合物G。G 为一种仲醇，分子式为C8H16O。a) 写出合成G 的上述所有步骤，包括画出由A 到 G 的结构式。 b) 在 A 到 G 中哪些化合物有成对的立体异构体(只指构型不同 )？ c) 参照试卷开头所给的同位素丰度，提出质谱中的3 种离子是什么。 6在分析一个石油化工厂附近的海螺以便确定污染物时，用气相色谱 -质谱联用方法发 现有一种可以为生物体聚集的新污染物X。X 的部分质谱图如下。假定X 是在电解法制氯时用做电解槽绝缘物的合成橡胶分解后
15、生成的，确定X 的结构式，并给出X 的名称。有关 元素的同位素丰度列在试卷开头。注意m/e 为 196、233、 268 和 270 的各离子的峰强度很低(图中看不出这些峰)。为简单起见，把含13C 的离子的峰都略去了。1988 年第 20 届 IChO 试题答案1 a) b) 三维空间与 “ 平面世界 ” 相应的元素 (n 3)c) n=2 元素的杂化轨道“ 平面世界 ” 有机化学是以元素5 为基础的。C2H6C2H4C6H121111551551555555111111 “ 平面世界 ” 中不可能有芳香族化合物。d) “ 平面世界 ” 中 6 电子、 10 电子规则分别和三维空间中8 电子
16、、 18 电子规则相当。 e) “ 平面世界 ” (n=2) 元素的第一电离能(I)变化趋势和电负性增长方向。 E) f) g) “ 平面世界 ” 中 n=2 元素和最轻元素化合物的路易斯结构、几何构型及三维空间中相应 的化合物2 a) (见两图 ) 最大：密度104 S(原子序数16) 密度58 F(原子序数9) 密度52 O(原子序数8) 密度350 Xe(原子序数 54) 元素 A 的电子构型： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6元素 A是希有体 (Xe) b) AFn+n/2Hg A+n/2HgF2 nA=RTPVA=KmolKJmmN298314.81025.5310100011362=2.17 10-3mol nAF0=Na=00AFAF Mm =1)0.19(450.0molgnMgA
