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1、无机化学第四版下册无机化学第四版下册 1616 章习题答案章习题答案第 16 章氮磷砷16-1 请回答下列有关氮元素性质的问题：（1）为什么 N-N 键的键能（167kJ.mol-1）比 P-P 键（201 kJ.mol-1）的小？而 NN 键的键能（942 kJ.mol-1）又比 PP 键（481 kJ.mol-1）的大？（2）为什么氮不能形成五卤化物？（3）为什么 N2 的第一电离能比 N 原子的小？1、 解：（1）N，由于其内层电子少，原子半径小，价电子层没有可用于成键的 d 轨道。N-N 单键的键能反常地比第三周期 P-P 键的小，N 易于形成 p-p 键（包括离域键） ，所以，N=N
2、 和 NN 多重键的键能比其他元素大。（2）价电子层没有可用于成键的 d 轨道，N 最多只能形成 4 个共价键，也即 N 的配位数最多不超过 4。（3）N 原子由于价层电子的 p 轨道刚好处于半充满状态。16-2 请回答下列问题：（1）如何出去 N2 中少量 NH3 和 NH3 中的水气？（2）如何除去 NO 中微量的 NO2 和 N2O 中少量 NO 的？2、解：（1）将气体通过稀 H C l 溶液；通过碱石灰（2）通过 NaOH 溶液；16-3 以 NH3 与 H2O 作用时质子传递的情况，讨论 H2O NH3 和质子之间键能的强弱；为什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？3、解
3、：NH3 +H2O=NH4+ +OH- ；因此，NH3 和质子的键合能力强于 H2O 和质子的键合能力；正因为如此，醋酸与水的结合能力弱于醋酸与氨的结合能力。这就是大家所熟悉的溶剂拉平效应。16-4 将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。NH2OH NH3 N2H4 PH3 AsH316-5 请解释下列事实：（1） 为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？（2） 过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起贮存？（3） 由砷酸钠制备 As2S3 ，为什么需要在浓的强酸性溶液中？5、解：（1）两者反应产生 NH4Cl 的微小颗粒，形成大量白烟。（2）过磷酸钙中含有 Ca(H2PO4)2 会与碱作用，从而有损
4、肥效。（3）As2S3 会与碱发生作用。16-6 请解释下列有关键长和键角的问题：（1）在 N3- 离子中，两个 N-N 键由相等的键长，而在 NH3 中两个N-N 键长却不相等；（2）从 NO+NO 到 NO- 的键长逐渐增大；（3）NO2+NO2NO2- 键角（ONO）依次为 1800 134.3O 115.4O。（4） NH3PH3AsH3 分子中的键角依次为 107 O93.08 O91.8 O ，逐渐减小。6、解：（1）在 N3-中存在 2 离域键，2 个 N-N 键是等效的，性质一样，键长相等。在 NH3 分子中，没有离域键。（2）按照分子轨道理论，三者键级分别为 3，2.5, 2
5、。所以键长逐渐增大。（3）NO2 中的未成对电子易电离，失去一个电子形成阳离子NO2+，或获得一个电子形成 NO2-，随着价电子由 16 增加到 18，键角明显缩小。（4）从 N 到 As，电负性逐渐减小，孤电子对离核越来越远，对成键电子排斥作用越来越弱，故键角逐渐减小。16-7 已知 F2Cl2N2 的离解能（D）分别为 192.5 kJ.mol-1 242.6kJ.mol-1946kJ.mol-1 ；平均键能 N-ClN-F 分别为192.5kJ.mol-1 276kJ.mol-1。试计算 NF3(g)和 NCl3(g) 的标准生成焓，说明何者稳定？指出在波恩-哈伯循环中哪几步的能量变化对
6、稳定性影响较大？（本题忽略 NCl3(l)和 NCl3(g)之间的相变热效应。 ）7、解：NF3=3156.9+946-22763=-239.3kJ/mol;NCl3=3242.6+946-2192.53=518.8kJ/mol;由此可知，NF3 更加稳定。16-8 为了测定铵态氮肥中的含氮量，称取固体样品 0.2471g ，加过量 NaOH 溶液并进行蒸馏，用 50.00Ml 0.1050mol.L-1 HCl 吸收蒸出的氨气，然后用 0.1022mol.L-1 NaOH 溶液滴定吸收液中剩余的 HCl，滴定中消耗了 11.69 ml NaOH 溶液，试计算肥料中氮的百分含量。8、解：该样品
7、中含 N 的物质的量为：5010-30.1050-11.6910-30.1022=4.05510-3mol/L;所以 N 的百分含量为 4.05510-314/0.2471=23%16-9 为什么 PF3 可以和许多过渡金属形成配合物，而 NF3 几乎不具有这种性质？ PH3 和过渡金属形成配合物的能力为什么比 NH3 强？9、解：P 的电负性小于 N,PH3 比 NH3 容易给出孤对电子,形成配位键;16-10 红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与 NaOHCaCl2 在空气中潮解，实质上有什么不同？潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理？10、解：白磷在潮湿空气中发生缓慢的氧化反应,而 Na
8、OH,CaCl2 的潮解是吸收空气中的水分.16-11 在同素异形体中，菱形硫和单斜硫有相似的化学性质，而 O2 与 O3 ，黄磷与红磷的化学性质却有很大差异，试加以解释。11、解：单斜硫和菱形硫都是由 S8 环状分子构成.而 O2 和 O3,黄磷和白磷的构成分子不同,其性质当然不同.16-12 回答下列有关硝酸的问题：（1） 根据 HNO3 的分子结构，说明 HNO3 为什么不稳定？（2） 为什么久置的浓 HNO3 会变黄？ （3） 欲将一定质量的 Ag 溶于最少量的硝酸，应使用何种浓度（浓或稀）的硝酸？12、解：(1)HNO3 分子中由于一个质子与 NO3-相连,键长和键角也发生了变化,与
9、 H 相连的 N-O 键较长,所以 HNO3 分子的对称性较低,不如 NO3- 离子稳定,氧化性较强.(2)因为 HNO3 不稳定,容易分解成 NO2,所以溶液呈黄色.16-13 若将 0.0001 mol H3PO4 加到 PH=7 的 1L 缓冲溶液中（假定溶液的体积不变） ，计算在此溶液中 H3PO4H2PO4-HPO42- 和 PO43- 的浓度。13、解：由公式由上述公式即可求得各自的浓度.16-14 试从平衡移动的原理解释为什么在 Na2HPO4 或 NaH2PO4 溶液中加入 AgNO3 溶液，均析出黄色的 Ag3PO4 沉淀？析出 Ag3PO4 沉淀后溶液的酸碱性有何变化？写出
10、相应的反应方程式。14、解：因为在溶液中存在以下平衡;.;当加入 Ag+ 后, Ag+ 和 PO43- 结合生成 Ag3PO4 沉淀,使得上述平衡向右移动.16-15 试计算浓度都是 0.1 mol.L-1 的 H3PO4 NaH2PO4 Na2HPO4 和 Na3PO4 各溶液的 PH。15、解：一般情况下,弱酸碱均忽略第二.三级的电离,所以均可用公式求得 .16-16 AsO33-能在碱性溶液中被 I2 氧化成 AsO43- ，而 H3AsO4又能在酸性溶液中被 I-还原成 H3AsO3 ，二者是否矛盾？为什么？16、解：两种情况下,反应的介质不同,从而电极电势不同,两者均满足,所以反应都
11、能进行,并不矛盾.16-17 试解释下列含氧酸的有关性质：（1） H4P2O7 和(HPO3)n 的酸性比 强。（2） HNO3 和 H3AsO4 均有氧化性，而 H3PO4 却不具有氧化性。（3） H3PO4 H3PO3H3PO2 三种酸中，H3PO2 的还原性最强。16-18 画出下列分子结构图：P4O124- PF4+ As4S4 AsS43- PCl-16-19 画出结构图，表示 P4O10 和不同物质的量的 H2O 反应时 P-O-P 键断裂的情况，说明反应的产物。19、解：见课本 P54116-20 完成下列物质间的转化：（1）NH4NO3 NO HNO2 NH4+(2) Ca3(
12、PO4)2 P4 PH3 H3PO4（3） As2O3 Na3AsO4 Na3AsS420、解：（1）NH4NO3N2+O2+H2ON2+O22NO+O2=2NO2NO+NO2+H2O=2HNO2NO2+H2O=HNO3+NOHNO3+Zn=NH4NO3+Zn(NO3)2+H2O(2) 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10COP4+3KOH+3H2O=PH3+3KH2PO28CuSO4+2PH3+8H2O=2H3PO4+8H2SO4+8Cu11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4(3) As2O3+6NaOH=2Na3AsO3
13、+3H2OAsO33- +I2+2OH- =AsO43- +2I- +H2O2AsO33- +6H+ +3H2S=As2S3+6H2O16-21 鉴别下列各组物质：（1）NO2-和 NO3-（2）AsO43-和 PO43-（3）AsO43-和 AsO32-（4）PO43-和 P2O74-（5）H3PO4 和 H3PO3（6）AsO43-和 AsS43-21、解：(1) 用淀粉 KI 溶液,作用后,溶液变蓝色的是 NO-2(2) 用淀粉 KI 溶液,作用后,溶液变蓝色的是 AsO43-;(3)在酸性条件下,加 SnCl2 ,反应后有黑棕色的 As 析出的是 AsO33- (4)能使蛋白质沉淀的是
14、 P2O74-;(5)用 AgNO3 溶液.(6)用稀盐酸酸化,有蛋黄色沉淀析出的是 AsS4316-22 完成并配平下列反应的方程式：（1）NH4Cl +NaNO2（2）NO2- +ClO- +OH- Cl-（3）N2H4 +H2O2（4）NH2OH + Fe3+ N2O（5）HN3 + Mg（6）KNO3 +C + S （7）AsH3 + Br2 + KOH K3AsO4（8）PH3 +AgNO3 + H2O（9）HPO32- + Hg2+ +H2O（10）H2PO2- + Cu2+ + OH-（11）Ag(NH3)2+ + AsO33- + OH-（12）Na3AsO4 + Zn +H2
15、SO422、解：以下均写反应后的产物：（1） NH4Cl+H2O（2） Cl-+NO3- +H2O（3） N2+H2O（4） N2O+Fe2+（5） Mg（N3）2+H2（6） K2S+N2+CO2（7） K3AsO4+KBr（8） Ag+H3PO3+HNO3（9） Hg2+2+PO43-（10） Cu2O+PO43-（11） Ag+AsO43-（12） Zn2+AsO33-16-23 有一种无色气体 A ，能使热的 CuO 还原，并逸出一种相当稳定的气体 B ，将 A 通过加热的金属钠能生成一种固体 C ，并逸出一种可燃性气体 D 。 A 能与 Cl2 分步反应，最后得到一种易爆的液体 E 。指出 ABCD 和 E 各为何物？并写出各过程的反应方程式。23、解：A：NH3；B：N2；C：NaNH2；D：H2；NCl316-24 第A 族和第A 族氢化物在沸点时的蒸发焓如下：rH/kJ.mol-1 rH/kJ.mol-1NH3 233 H2O 406 PH3 14.6 H2S 18.7AsH3 16.7 H2Se 19.3 SbH3 21.0
