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1、河北工业大学硕士学位论文共聚物玻璃化温度-组成-序列结构的关系研究姓名：王艳丽申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：刘国栋20090301河北工业大学硕士学位论文 i 共聚物玻璃化温度-组成-序列结构关系的研究 共聚物玻璃化温度-组成-序列结构关系的研究 摘 要 摘 要 玻璃化转变温度是聚合物的重要物理性能指标，直接影响材料的使用性能。通过共聚可以改变聚合物的玻璃化转变温度，因此共聚物的玻璃化转变温度与其均聚物、组成之间的关系研究是一个重要课题。本文打破了以往以单体链节为研究单元的禁锢，提出了以主链化学键为单元的新思路，提出了一个新的共聚物玻璃化温度-组成-序列结构关系方程，该方程包含单体序
2、列的摩尔分数和周期性共聚物的T 等参数。 g采用本体共聚合的方法合成出了一系列低转化率的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯二元无规共聚物。用NMR和DSC分别对共聚物的组成和玻璃化温度进行了测试。单体序列的摩尔分数由竞聚率求得。将新方程应用到这些共聚物中，得到了很好的适应性，从而证实了以化学键为单体单元推导出的新方程，具有合理性和准确性。该新方程与同样考虑到三元组贡献的Ham方程相比，参数少，使用起来更方便。 此外，本论文以新方程为基础，预测了取代基密度和长度对共聚物玻璃化温度的影响。具体以甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类为研究对象。采用本体聚合的方法合成出了一系列不同共
3、聚组成的二元无规共聚物，用新方程拟合得到的T -组成曲线，预测出了交替共聚物和周期共聚物的T ，并在此基础上得出了取代基密度和长度对共聚物T 的影响规律。 ggg关键词：关键词：玻璃化温度，共聚物，化学键，序列结构，组成，取代基 共聚物玻璃化温度-组成-序列结构的关系研究 ii STUDIES ON RELATIONSHIP OF GLASS TRANSITION TEMPERATURES OF COPOLYMERS WITH ITS COMPOSITION AND SEQUENCE ABSTRACT The glass transition temperature is an importa
4、nt intrinsic characteristic that influences the material properties of a polymer and its potential applications. The glass transition temperature of polymer can be changed by copolymerization. So, the relationship of copolymer glass transition temperature of copolymer with its homopolymer Tg and com
5、position is all through investigative hotspot. In view of bond rotation flexibility and the additivity of stiff energy, a durance is broken in this paper which chemical bond is regarded as additivity unit instead of monomer is regarded as cell. And then a new equation containing mole fractions of se
6、quences and Tgs of periodic copolymer of the monomers is proposed. This may facilitate its convenient application compared with that of Ham equation because of its lesser parameter. In this paper, copolymers of styrene with methyl methacrylate (St-MMA), styrene with acrylonitrile (St-AN), acrylonitr
7、ile with methyl methacrylate (AN-MMA) were synthersized by bulk polymerization. The conversion was controlled less than 5%. The copolymer compositions (monomer mole fractions) were determined by 1H-NMR. The Tgs of copolymers were determined on a differential scanning calorimeter (DSC). The diad and
8、triad fractions were obtained by reactivity ratio. The new equation is applied to St-MMA, St-AN and AN-MMA copolymers and excellent fitting is obtained. It is better than Barton and Johnston equation. Besides, the effect of substituent density and length on polymer Tg was predicted tentatvily in thi
9、s paper. Series MMA copolymers and MA copolymers with different compositions were synthesized by bulk copolymerizatin at 60. The new equation is applied to these copolymers and excellent fitting is obtained. The Tgs of periodical copolymers were predicted. And the influence of the substituent volume
10、 as well as substituent density on the Tg of PMMA and PMA was also tentatively predicted. 河北工业大学硕士学位论文 iii KEY WORDS: glass transition temperature, copolymer, chemical bond, sequence, composition, substituent 共聚物玻璃化温度-组成-序列结构的关系研究 符号说明符号说明 Tg玻璃化转变温度，K。 f取代基密度，kg/m3。 x共聚物组成。 MA丙烯酸甲酯。 Cp比热容，J/(kg)。 EA
11、丙烯酸乙酯。 膨胀系数。 n-BA丙烯酸正丁酯。 K压缩系数。 AA丙烯酸。 F单体链自由能，J。 S构象熵，J/K。 ki拟合参数。 wi组分i的重量分数。 Tgi组分i的玻璃化转变温度，K。 ri单体的竞聚率。 ni共聚物中旋转键i的摩尔分数。 wic与质量分数wi有关的参数。 nii单元的摩尔分数。 PAAAA的成键几率。 St苯乙烯。 AN丙烯腈。 MMA甲基丙烯酸甲酯。 DMFN，N-二甲基甲酰胺。 AIBN偶氮二异丁腈。 Tg临界分子量是聚合物的Tg，K。 Di共聚物组成的残差。 EMA甲基丙烯酸乙酯。 n-BMA甲基丙烯酸正丁酯。 DMA甲基丙烯酸十二酯。 MAA甲基丙烯酸。 n
12、取代基长度。 vi II t L“T trHHItf ooz ffffEWt)fr *ffi*W-%awdI+ g MUr*nf H El “ +Mf Dq ?/ 0l*HF tLYlH4lt+X*Y4Fr?FEt *W LVHYVnWr,H x+ H HF44 34 4l * + X| tloctz trffH VYWw b: considering conversion 表3.4的数据显示，采用FR1与FR2法得到的竞聚率的差别很大，而这两者只是在共聚物单体的编号上有区别，所以FR法得到的竞聚率有随机因素，不可靠；非线性拟合法避免了这一问题，数据的可靠性得到提高，从图3.3中可以看出，拟合
13、曲线和实验结果非常接近，说明所得竞聚率能够反映共聚情21 共聚物玻璃化温度-组成-序列结构的关系研究 况。并且从表3.4我们可以看到在转化率低于5%时，考虑随共聚反应进行单体组成变化与按照投料比计算得到的竞聚率差值很小，可以忽略不计。因此，我们只取不考虑单体组成变化时得到的竞聚率值，其他共聚体系同样均采用按照投料比计算得到的竞聚率数值。 由此我们可以得到St/MMA体系的竞聚率值为：r1=0.750.03，r2=0.460.02，均小于1，其共聚行为属于有恒比点的非理想共聚。 通过残差的无规性来检验Mayo-Lewis方程是否适用于St/MMA体系。共聚物组成的残差（Di）为共聚物组成的测定值
14、与计算值的差，对于理想的模型，共聚物组成的残差与加料摩尔数的关系应该是随机的，而图3.4告诉我们，得到的曲线是随机变化的，没有规律可循，因此，对于St/MMA二元共聚而言，可以用Mayo-Lewis模型来描述，我们所得的竞聚率的值是可靠的。 0.00.20.40.60.81.0-0.04-0.020.000.020.04DifSt图3.4 共聚物组成的残差Di与St在加料中的摩尔数的关系曲线 Fig. 3.4 Plot of Di with mole fraction of St in St/MMA copolymerization 3-2-1-2 分子量 选取St-MMA为研究对象，考察了分
15、子量的影响，采用凝胶渗透色谱测定聚合物的分子量，测定结果见表 3.5。Beeverasn R B62提出了Tg与分子量的关系： nMKTT=gg（3.7） 式中Tg为分子量无穷大时聚合物的Tg值，nM为聚合物的分子量，K为常数，且随聚合物的变化而变化。其中若以PMMA为参照，K值为K=2.1105(0.2)，则可算出St-MMA共聚物分子量最大值与最小值的Tg的差值，仅差 2.8K。若以PS为参照，K=1.710511，最大值与最小值之差也只有 3.5K，均在允许误差范围之内，可以忽略不计，因此本研究中可以不考虑分子量对实验结果的影响。 表 3.5 不同共聚组成的 St-MMA共聚物的分子量 Table 3.5 Molecular weight of different copolymer compositions in St-MMA copolymer 22 河北工业大学硕士学位论文 FMM
