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1、第九届全国囊斟与染色学术研讨套暨信息发奉套论文集液体荧光增白剂制备的研究 朱凯朱新宝毛连山 (南京林业大学化工学院，南京210037)摘要：vXDSD酸和三聚氯氰为主要原料，通过三步缩舍反应得到四磺酸盐型液体荧光增白剂产品。研究了不同分散 剂对反应速度厦反应转化率的影响，并通过盐析。添加增溶剂改善产品性能。实验结果表明。丁酮为分散剂效果最佳 与以平平加为分散荆和未加分散荆比，二步缩舍反应合计时间均缩短了45分钟：并且反应转化率比后者高出6。m丁 酮为分散剂，经盐析精制，加入10三乙醇胺和一缩二丙二醇复合助溶剂，得到了高质量的四磺酸型液体荧光增白剂。 产品为澄清透明的液体，固含量高速40强度为5
2、5分，并且保持1个月性质不发生变化。另外采用电子喷雾质谱仪 对产品进行测定，经解析确定为四磺酸钠盐目标化舍物。关键词：液体荧光增白剂，制备丁酮：四磺酸盐荧光增白剂(简称FWA)是一种无色的荧光染料，广 成工艺部分与VBL粉状荧光增白剂完全相同，只是在最 泛应用于造纸、纺织印染、洗涤剂等行业。造纸工业上使 后通过酸化，后加入氨水，尿素等助剂，对产品进行改性 用的主要是双三嗪二苯乙烯型荧光增白剂，目前国内用14，解决体系的溶解性、稳定性问题；另一类是四磺酸型 量最大的是VBL型粉状荧光增白剂。尽管vBL具有增自 液体荧光增白剂，它的制备原理和VBL相同，但在结构上 效果好并可加元明粉促染等优点，但
3、由于粉状产品存在 增加了亲水性基团M】，化合物本身具有更好的水溶性， 加工能耗高，粉尘污染严重，使用时溶解性差等不足，所 并且产品毒性小，原料成本低。 以不能适应自动化生 产的需要。液体荧光增白剂可以 本文重点研究四磺酸型液体荧光增白剂的制备。 克服以上缺点，所以具有更广阔的发展空间【l“1。合成过程是采用DSD酸和三聚氯氰为主要原料，经过三双三嗪二苯乙烯型液体荧光增白剂主要分为二大步缩合得到四磺酸型液体荧光增白剂6)，其反应式如下： 类。一类是vBL型，即二磺酸型液体荧光增白剂，它的合+圭l 彗|洲 卅啪 p。啐 R黑Na命03S 窜d窜吣咕啪NazC03。3So 窜 屯i：!：j一窜 o+
4、NH(CH2cH20H)2 Naoas心 审 屯刚Na母03。“审 os刚a N(CH2CH20H)2 N(cH2cH20Hk此反应体系是非均相的，并且在每步缩合反应过程DSD酸，总氨基值55，江苏双合化工股份有限公司生产； 中会产生大量的氯=_钠，在反应体系中还存在其它有机三聚氯氰，含量99，天津海洋染料化工厂生产；对氨基 杂质会导致反应速度较慢，产品的水溶性下降，浓度 苯磺酸、二乙醇胺、丙酮、丁酮、碳酸钠和氢氧化钾均为分 高、长时间存放甚至会产生混浊分层71。加入平平加0， 析纯，市售。 可以改善反应体系的分散效果，但效果并不十分理想；通12实验仪器过超滤技术，可以有效除去溶液中的氯化钠等
5、杂质，但对LcQ电子喷雾质谱仪，美国Finni鲫生产；751G型紫设备及技术要求较高删。作者以丁酮和丙酮作分散剂，外分光光凄讫上海分析仪器厂；低温浴槽。代替原平平加0，并采用盐析过滤除去氯化钠等杂质，加13合成方法入三乙酵胺和一缩二丙二醇复合助溶剂，提高反应速度131一步缩合反应和转化率，得到性能优越的四磺酸型液体荧光增白剂。在装有温度计、冷凝管、搅拌器的500瑚三口烧瓶中 1实验jJtlZ_sog丁酮，25ml的碎冰，用低温浴槽冷却至一5，在剧1，1原料 烈搅拌下加人缸三聚氯氰，滴JJil312ml含509DSD酸的溶vBL荧光增白剂标样，强度100分，上海助剂厂生产；液，控制反应温度-5加
6、cc，在反应过程中通过加入20第九届全国染料与染色学术研讨会暨信息发布会论文集的Na2CO，溶液，调整pH值为46，用氨基值测定法确定反加入分散剂来提高反应速度、改善效果。这里分别用平 应终点。平加O、丁酮作为分散剂对前二步反应转化率的影响进13_2二步缩合反应行了分析比较。由于第二步缩合已形成了四磺酸基化 将一步缩合物升温至8，在搅拌下加人含479对氨合物，第三步缩合又在较高的pH值、较高的温度下进行， 基苯磺酸溶液，控制pH值78逐步升温N35。c，反应至氨 反应体系基本是均相，所以分散剂对反应的影响较小，故 基值消失为止。不对第三步缩合反应进行讨论。 133三步缩合211一步缩合中不同分
7、散剂对氨基转化率的影响 将二步缩合物升温至60，一次性=|JIA349_-_L醇一步缩合的反应物投料比为等物质量，DSD酸的氨氨，并缓缓升温蒸发回收丁酮，当丁酮全部蒸出后，继续基值高低直接决定了反应物的转化率及产物的得率。反应至pH值不再下降为止。反应温度为0。C，pH值为5时，不同分散剂下反应时间与 134盐析精制 转化率的关系见图1。 把一定量的氯化钠溶液加入到三步缩合物中，经盐析，再通过洗涤过滤得到四磺酸荧光增白剂结晶，最后， 用水稀释分别得到含固量为20、30的四磺酸型液体 荧光增白剂。用上述合成方法，不采用盐析法进行精制，分别得到含固量为20、30的液体荧光增白荆；用平平加O作分三三
8、团匦j三堕正90l150散剂，不采用盐析法进行精制，分别得到含固量为20*o、 30的液体荧光增白剂；完全用上述合成方法，但最后加图1不同分散剂下反应时间与转化率的关系 恁，h10no三乙醇胺和一缩二丙二醇复合助溶剂，制备含固 量为40的液体荧光增白剂。 14测试141氨基值测定 用化学滴定法进行测定，总氨基值的质量百分数伍)按下式计算：y：!：l匕二竺2 11：!丝!一t*h“一十十地曼J，”围2不同分散剂下反应时间与转化率的关系式中：c为亚硝酸钠溶液浓度(molL)；VI为亚硝酸钠由图1可见，未加分散剂，反应效果较差，1505槲后溶液滴定体积(mL)，V：为空白试样消耗亚硝酸钠溶液体转化率
9、才达到98；加人平平加O，反应效果有所改善， 积(mL)；o1852为每毫克当量DSD酸的克数；m为试样的 150分钟后转化率达到100；以丁酮为分散剂反应效果质量。非常明显。只需1205惭转化率便可达到100。142增白剂强度测定212二步缩合中，不同分散剂对氨基转化率的影用紫外分光光度计分别测定标准试样及试样溶液响在348nm波长处的消光值E和E0。对氨基苯磺酸与一步缩合产物为等物质量反应，同计算结果：样氨基值的高低也决定了反应物的转化率及产物的得率。反应温度为35，pH值为75时，不同分散剂下反应 F=Fkx100其中：K=旦K=詈 时间与转化率的关系见图2。L0，H” 式中：F荧光增白
10、剂强度，E_试样溶液清光值，E0由图2可见，未加分散剂，90分钟后转化率为98；加 L标准溶液消光值，m试样质量培m旷_-标样质量，g。入平平加O，90分钟后转化率达1100；加入丁酮，反应143电子喷雾质谱测定效果改善非常明显，75Y诲中后转化率可达到100。样品溶于甲醇水=l，1的溶液中。流动相：甲醇，水图2和图1比较也可看出，二步缩合中，反应速度快，=l1流速：200mlmin，喷雾电压：45KV。分散剂对氨基转化率的提高幅度较小，这是由于反应体系的pH值_L升，温度提高，以及易溶于水的磺酸盐浓度 2讨论增加，导致体系的均相性不断改善的结果。21不同分散剂对缩合效果的影响从以上二步缩合反
11、应的综合结果看，分散剂对反应荧光增白剂合成的反应体系是非均相的，因此需要转化率的提高是明显的，尤其是以丁酮作为分散剂，第二第九届全国粢特与染色学术研讨会暨信息发布会论文集步反应转化率达到100时所需的时间合计为195分钟，增白剂进行测定，电子喷雾质谱见图3。 比加平平加O反应时间缩短了45分钟；与不加分散剂比， 除反应时间缩短45分钟外，反应的转化 率高出6。 2 2液体荧光增白剂质量性能比较 采用不同的工艺方法分别得到三种液体荧光增白 剂。以丁酮为分散剂，通过盐析除去NaCI等杂质得到的 试样类型为l号；以丁酮为分散剂，未通过盐析除去NaCl等杂质得到的试样为2号；以平平加O为分散剂，未通过
12、扣*，咒j，。蛹上lZ鬻。 盐析，宣接得到的试样为3号；以1号样为基础，加入10 三乙醇胺和一缩二丙二醇复合助溶剂制备的试样为4图3四磺酸型荧光增白剂电子喷雾质谱号。由图3可见，谱图上分子量分布在1141处为一主峰，加入三种液体荧光增白剂产品质量、性能比较结果根据解析，四磺酸型化合物分子量为t 164，1 164=1 141+见表1。Na+=l 141+23，所以此峰为产品中化合物的阴离子峰。表1液体荧光增白剂产品质量、性能比较 3结论号)量()(分) 50c下 (1)1用丁酮作分散剂可提高反应的效率，第二步反 应转化率均达到100时所需的时间比加平平加O反应 时间缩短了45分钟；与不加分散剂
13、比，除反应时间缩短45 分钟外。反应的转化率高出6。(2)通过盐析除去cl等杂质，加入10的三乙醇胺 和一缩二丙二醇助溶剂，可大大提高产品的质量、性能，得到高含固量、高强度、良好水溶陛和稳定性的四磺酸型由表l可见，在含固量相等的情况下，2号样的强度比液体荧光增白剂。此产品在造纸等领域有广阔的应用39-样高出23分，在外观及稳定性上2号也好于3号，这前景。主要是由于在反应中丁酮起着相转移催化的作用，并且 可以大比例的 使用，所以分散效果好于平平加O，缩合反参考文献 王永运荧光增白剂vB眯分散液的制取方法印染助剂l研，lq4)应比较彻底，有机杂质较少，故在产品质量、性能上有差1216 异；1号样也
14、以丁酮为分散剂，更主要的采用了盐析精制【2】王丕液体荧光增白荆的合成与应用研究造纸化学品1997，9仃)：2-6 工艺，除去了金属盐类及其它杂质，所以产品的质量、性【3】3王永运液体荧光增白剂的制备造纸化学品1996，8(3)：18能得到提高，在含固量相等的隋况下，1号样分别比2号、f41张国华四磺酸液体荧光增白剂的制备及性能造纸化学品2002(4)：【5】BEYERBRYANStable purifiedtlquult“udom 0fnntwhiten一213号样在强度上高出35分、58分，含固量为30时，仍澄 清透明，1个月后状态不发生变化；4号样由于加人了三乙吣nt【P1USpatent：4468341，1984 醇胺N-N2N2醇复厶N溶剂，所以产品的溶解性能【6】NEAVEAfluorescentwhiteningCompusifion【P1 USPatent：3766083增加，固含量高达40时，仍澄清透明，稳定性好于l号1973门1BAKERRICHARD LEONFluoreseentwhiteningagentb prepmation 样。and use【Pl uSParent61659732000 23产品电子喷雾质谱图分析 81杨刚应用膜技术精制荧光增白荆水溶液的工艺研究染料工业2001， 用电子喷雾质谱仪对最终产品四磺酸型液体荧光38f61：16-1
