电池提前失效分析

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1、电池提前失效分析电池提前失效分析1硫化硫化 铅酸蓄电池充放电的过程是电化学反应的过程，放电时，生成硫酸铅，充电时硫酸铅还原 为氧化铅。这个电化学反应过程正常情况下是循环可逆的，但硫酸铅是一种容易结晶的盐 化物，当电池中电解溶液的硫酸铅浓度过高或静态闲置时间过长时，就会“抱成”团，结成 小晶体，这些小晶体再吸引周围的硫酸铅，就象滚雪球一样形成大的惰性结晶，这就破坏 了原本可逆的循环，导致硫酸铅部分不可逆。结晶后的硫酸铅充电时不但不能再还原成氧 化铅，还会吸附在栅板上，造成了栅板工作面积下降，电池发热失水，电池容量下降，这 一现象叫硫化，也就是常说的老化。硫化还会导致短路、活性物质松弛脱落、栅板变

2、形断 裂等“并发症”。 只要是铅蓄电池，在使用的过程中都会硫化，但其它领域的铅酸电池却比电动自行车上使 用的铅酸电池有着更长的寿命，这是因为电动自行车的铅酸电池有着一个更容易硫化的工 作环境。与汽车用启动电池不同，汽车电池点火放电后，电池始终处于浮充状态，放电形 成的硫酸铅很快又被转化为氧化铅，而电动车放电时，不可能同时进行充电，这就造成硫 酸铅大量堆集，如果深放电，这时硫酸铅浓度更高，而且电动车骑行后很难有条件及时充 电，放电形成的硫酸铅不能及时充电转化为氧化铅，就会形成结晶。所以，循环寿命，根 据放电深度不同而差别很大，放电深度越深，循环次数越少，放电深度越浅，循环次数越 多，根据试验结果

3、放电深渡与循环次数联系如下表： 放电深度70%50%20%10%循环寿命500 次1000 次2800 次7000 次一些电池在做 70%的 1C 充电和 60的 2C 放电中，由于采用连续大电流循环，破坏了电 池生成大硫酸铅结晶的条件，所以可能看不到硫化对电池的破坏。如果试验中途停顿，电 池硫化的问题就会显现。由于电池重量大，一些用户经常采取电池经过多次使用放完电才 再次充电，这样电池放电以后没有及时充电，电池的硫化就比较严重。另外，电池的硫酸 比重比较高，也是硫化的重要因素。而电池的硫化，破坏了负极板氧循环的能力，形成加 速失水。这样，电池的硫酸比重更加高，导致更加容易硫化。所以，电池硫化

4、的程度可能 不同，但是对电池的寿命影响却是普遍的。 2失水失水 密封电池的最基本原理之一就是正极板析氧以后，氧气直接到负极板与负极板的析氢还原 为水，考核电池这个技术指标的参数叫做“密封反应效率”，这种现象叫做“氧循环”。这样， 电池的失水很少，实现了“免维护”，就是免加水。但密封电池的这种氧循环在电动自行车 上却被破坏，导致电池大量失水。 为了满足电池在 8 小时以内充满电，所以在三段式恒压限流充电中，如 36 伏充电器的恒压 为 44.4 伏，3 个单体电池共有 18 个单格，折合单格电压就为 2.466V。这样，大大超过电 池正极板析氧电压的 2.35V 和负极板析氢电压的 2.42V。

5、一些充电器制造商的产品为了降 低充电时间的指示，提高了恒压转浮充的电流，而使得充电指示充满电以后，还没有充满电，就靠提高浮充电压来弥补。这样，很多充电器的浮充电压超过单格电压 2.35V，这样 在浮充阶段还在大量析氧。而电池的氧循环又不好，这样在浮充阶段也在不断的排气。 一组 36 伏电池有 3 个单体电池，每个单体电池有 6 个单格，每个单格有 15 块以上正负栅 板，一组电池就最少有 270 个焊点，如果产生千分之一的虚焊就会导致每 4 组电池必然有 一组不合格，而铅钙板非常容易因析钙而造成虚焊，所以电池制造商普遍采用低锑合金板， 而低锑合金的析气电压更低，电池出气量更大，失水就更加严重。

6、 浮充铅酸电池的硫酸标准比重应该在 1.211.28 之间，但为适应电动自行车大容量、大电流 放电的要求，电池的硫酸比重一般都在 1.361.38 左右。由于电池的硫酸比重相对高了很 多，所以，电池的硫化也相对严重。电池放电以后到第二天充电以前，硫酸比重高的电池 的硫化明显。这样，更加降低了负极板氧循环的能力。而失水以后的电池，失去的主要是 水，留下了硫酸的成分，相当于进一步提高了硫酸的比重，这样就使电池更加容易硫化。 所以，电池的硫化加重了失水，失水又加重了硫化。对用户而言，“密封”是必要的，否则 酸液溢出的后果不堪设想，但在电动车领域过份地推广“免维护”的概念是不合适的。 3热失控热失控

7、电池在充入电量达到 70以后，电池的极化电压相对比较高，充电的副反应开始逐步增加， 电解水开始了。在充电的单格电压达到 2.35V 以后，首先正极板析氧，在达到 2.42V 以后， 负极板开始析氢。这时候充电的电能转变为化学能减少，转变为电解水的能量增加。充电 过程的是否析气取决于充电电压，析气量取决于达到析气电压以后的充电电流。所以，在 充电过程中，充电电压在进入恒压以后，电压开始接近于最高，充电电流也保持限流值。 这时候析气量最大。在进入恒压以后，充电电流应该逐步下降，析气量也应该逐步下降。 充电本身是放热反应，一般电池的热设计是可以控制温升的。在电池大量析气以后，氧气 在负极板复合为水，

8、发热量远远大于充电时的发热。密封电池希望负极板具有良好的氧循 环能力，但是，氧循环会产生发热。所以，氧循环是一把双刃剑，好处是减少了水损失， 坏处是电池会发热。 在恒压充电的条件下，氧循环电流也参与了充电电流，所以充电电流下降速率放缓。而电 池发热，会引起充电电流下降速率更加缓慢，甚至电流反升。而充电电流在电池发热的作 用下，一旦电流反升，又增加了发热。这样，充电电流一直会上升到限流值。电池发高热， 并且积累热，一直到电池外壳发生热软化变形。而电池的热变形时，内部气压高，所以呈 现电池时鼓胀的。这就是电池热失控而损坏电池。电池一旦出现严重鼓胀，漏酸和漏气的 问题也出现了，电池会出现急性失效。诱

9、发电池鼓胀的原因有很多。如果充电电压高，析 气量大，会产生热失控。如果某一组电池或者某一个单格电池发生严重落后，而充电的恒 压值不变，其他的单格电池也会出现充电电压相对过高，也会产生热失控问题。为降低电 池的热失控机率，很多充电器厂家将恒压值降低至 43 伏，这也必然导致欠充。 导致电池充电发热的另一个原因就是硫化，硫化直接导致电池内阻增加，这就进一步造成 电池充电发热，发热又使氧循环电流上升，所以硫化严重的电池，热失控发生的机率很大。 从解剖电动自行车电池的失效模式证明，90的失效电池同时伴有严重失水现象。胶体电 池失水少于普通电池，所以其寿命应该长于普通电池。胶体电池内部自放电在贮存期间不

10、 比普通的电池大，这可以通过贮存以后容量下降比对可以证明。在同样的电池内压条件下， 胶体电池析气失水少于普通电池。而每次开阀析气都会带走部分热量。胶体电池开阀少于普通电池，失水少是其优点，但是析气失水少，开阀少，带走电池内部的热量就少，所以 电池内部温升就高于普通电池。而电池内部温升高，自放电也大，产生的热量就更高。因 此在夏季环境温度较高的条件下，由于析气电平的下降，析气量最近，同时温升也高。这 样胶体电池进入热失控的概率就大得多了。 4活性物质脱落、极板软化活性物质脱落、极板软化 正极板活性物质的有效成分是氧化铅，氧化铅分 PbO2 和 PbO2，其中，PbO2 物 理特性坚硬，容量比较小

11、，以多孔状附着在极板，用于扩大极板面积和支撑极板； PbO2 依附 PbO2 构成的骨架上面，其荷电能力比 PbO2 强很多，氧化铅放电放 电以后形成硫酸铅，充电时硫酸铅又还原为氧化铅，但在强酸环境中硫酸铅只能够生成 PbO2，活性物质脱落就是 PbO2 脱落。造成活性物质脱落的原因很多，最主要是， 一，极板活性物质分布不均匀，造成放电时膨胀张力不同而脱落。二，电池过放电欠压时， PbO2 大量减少，PbO2 就会参与放电反应生成硫酸铅。三，硫化结晶在极板上生长 的膨胀张力也会导致活性物质脱落。正极板一旦出现软化，起到支持作用的多孔结构就被 破坏了，正极板的多孔被电池极板的压力压实了，就降低了

12、参与反应的真实面积，电池容 量就下降了。这样，防止过放电、抑制和消除硫化是控制正极板软化的重要措施。放电的 时候，每次放电，或多或少的总要有一点点 PbO2 参与反应。所以，一个正常使用的电 池，在不失水也不硫化，也没有过放电的情况下，电池的寿命就取决于正极板软化。电池 容量受活性物质和利用率影响。电动车蓄电池外形尺寸一定，极板的质量已被限制到一定 的程度，只有提高活性物质的利用率，才能提高容量。要提高电池容量，必然增加孔率， 提高 PbO2含量、硫酸比重，但是这些措施都会加速正极板的软化，造成电池寿命加速衰减， 充放电过程中活性物质会产生膨胀、收缩(特别是正极板)，放电深度越深，活性物质膨胀

13、 收缩量越大，更加速活性物质软化。因此，初始容量偏大时直接影响蓄电池寿命。 5短路短路 铅蓄电池的短路指铅蓄电池内部正负极群相连。为了增加电池的容量，目前电动自行车电 池的极板数量普遍采用增加极板方式，这就导致隔板相对比其他电池的隔板薄一些，负极 板的硫酸铅结晶长大，充电以后出现少量硫酸铅遗留在隔板中，遗留在隔板中的硫酸铅一 旦被还原称为铅，积累多了，电池就会出现微短路，这种现象叫做“铅枝搭桥”。微短路轻 的产生该单格电压落后，严重的时候会出现单格短路。极板上活性物质膨胀脱落，也会造 成正负极板相连。6 6均衡问题。均衡问题。 不少电池在单体测试中，可以获得比较好的结果，但是，对于串连电池组来说，由于容量 差、开路电压差等原始配组误差，充电时电压高的电池会增加失水，电压低的电池会欠充 电，放电的时候，电压低的会出现过放电，形成电池硫化。随着充放电的循环，硫化的单 体更易硫化，这个差异被扩大，最终影响整组电池寿命。7无法充电无法充电 12V 铅酸电池的终止放电电压为 10.5 伏，如果强行放电至终止电压以下，电池就有极大的 机率失去再充电能力。电动自行车的控制器内都有一个保护装置，当电池达到终止电压时，保护装置会强行断开电路，但如果这个保护装置出现上漂移时，或者断电后电池出现电压 回升，保护装置就无法正确判断。