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1、第第一一章章绪绪论论高高分分子子化化合合物物：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。单单体体：合成聚合物所用的-低分子的原料。如聚氯乙烯的单体为氯乙烯 。重重复复单单元元：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。 结结构构单单元元：单体在大分子链中形成的单元。单单体体单单元元：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。聚聚合合度度：衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所
2、含结构单元数目的平均值 。聚聚合合物物分分子子量量：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积 。数数均均分分子子量量：聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。 重重均均分分子子量量：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。 粘粘均均分分子子量量：用粘度法测得的聚合物的分子量。分分子子量量分分布布：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般 有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。多多分分散散性性：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相
3、等的专业术语叫多分散性。分分布布指指数数：重均分子量与数均分子量的比值，用来表征分子量分布的宽度或多分散性。连连锁锁聚聚合合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。逐逐步步聚聚合合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。加加聚聚反反应应：即加成聚合反应， 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。缩缩聚聚反反应应：即缩合聚合反应， 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。塑塑料料：具有塑性行为的材料，所谓塑
4、性是指受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态。塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间，受力能发生一定形变。软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。橡橡胶胶：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度（ T g）低， 分子量往往很大，大于几十万。纤纤维维：聚合物经一定的机械加工（牵引、拉伸、定型等）后形成细而柔软的细丝，形成纤维。纤维具有弹性模量大，受力时形变小，强度高等特点，有很高的结晶能力，分子量小，一般为几万。热热塑塑性性聚聚合合物物：聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时可熔融
5、，并能溶于适当溶剂中。热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行。 热热固固性性聚聚合合物物：许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分子可言。这类聚合物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。碳碳链链聚聚合合物物：大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。 杂杂链链聚聚合合物物：聚合物的大分子主链中除了碳原子外，还有氧、氮等杂原子。元元素素有有机机聚聚合合物物：聚合物的大分子主链中没有碳原子孙，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。无无机机高高分分子：主链与侧链均无碳原子的高分子。聚聚合合反反应应：由低分子单体合成聚合物的反应。第
6、第二二章章 自自由由基基聚聚合合活活性性种种：打开单体的 键，使链引发和增长的物质，活性种可以是自由基，也可以是阳离子和阴离子。均均裂裂：化合物共价键的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。 异异裂裂：化合物共价键的断裂形式，异裂的结果，共价键上一对电子全部归属于其中一个基团，这个基团形成阴离子，而另一缺电子的基团，称为阳离子。自自由由基基聚聚合合：以自由基作为活性中心的连锁聚合。离离子子聚聚合合：活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。阳阳离离子子聚聚合合：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。阴阴离离子子聚聚合合：以阳离子作为
7、活性中心的连锁聚合。诱诱导导效效应应：单体的取代基的供电子、吸电子性。共共轭轭体体系系：在某些有机化合物分子中，由于双键、 p 电子或空的 p 轨道的相互影响与作用，使得电子云不能仅仅局限在某个碳原子上，而是分散在一定范围内多个原子上的离域体系中，这种离域体系就是共扼体系。共共轭轭效效应应：共扼效应存在于共扼体系中，它是由于轨道相互交盖而引起共扼体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体系的键长趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。可分为 - 共轭、p- 共轭、- 共轭、-p 共轭。空空间间位位阻阻效效应应：由取代基的体积、数量、位置所引起的效应，它对单体聚合能力有显著的
8、影响，但它不涉及对活性种的选择。链链引引发发：形成单体自由基活性种的反应。链引发包括两步：初级自由基的形成（即引发剂的分解），单体自由基的形成。链链增增长长：单体自由基形成后，它仍具有活性，能打开第二个烯类分子的 双键，形成新的自由基，新自由基的活性并不随着链段的增加而衰减，与其它单体分子结合成单元更多的链自由基，即链增长。链链终终止止：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。偶偶合合终终止止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应，偶合终止的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。歧歧化化终终止止：某链自由基夺取另一
9、自由基的氢原子或其他原子终止反应。歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。单单基基终终止止：链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，这些失去原子的分子可能形成新的自由基继续反应，也可能形成稳定的自由基而停止聚合。 双双基基终终止止：链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反应。链链转转移移：在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体 (M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止，使失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，这一反应叫链转移反应。引引发发剂剂：在聚合体系中能够形成活性中心的物质，使单体在其上连接分为自由基引
10、发剂，离子引发剂。半半衰衰期期：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。诱导期：聚合初期初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零的时期。诱诱导导分分解解：诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，其结果使引发剂效率降低。笼笼蔽蔽效效应应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。引引发发剂剂效效率率：引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。转转化化率率：单体转化为聚合物的分率，等于转化为
11、聚合物的单体量比去用去单体总量。热热引引发发聚聚合合：聚合单体中不加入引发剂，单体只在热的作用下，进行的聚合称为热引发聚合。光光引引发发聚聚合合：单体在光的激发下（不加入引发剂） ，发生的聚合称为光引发聚合。可分为直接光引发聚合和光敏聚合两种。光光引引发发效效率率：又称为自由基的量子产率，表示每吸收一个光量子产生的自由基对数。辐辐射射聚聚合合：以高能辐射线引发单体聚合，即为辐射聚合。 辐辐射射剂剂量量：指辐射线传给物质的能量，一般将每克物质吸收 10-5J 的能量作为辐射吸收剂量的单体。辐射吸收剂量与剂量率可用于衡量辐射聚合效应的大小。自自动动加加速速现现象象：聚合中期随着聚合的进行，聚合速率
12、逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。聚聚合合动动力力学学：指聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。动动力力学学链链长长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。链链转转移移常常数数：是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力 。链链转转移移剂剂：聚合物生产过程中人为地加入的一种自由基能够向其转移的试剂，用于调节聚合物分子量。常用的链转移剂有脂肪族硫醇等。阻阻聚聚剂剂：能够使每一自由基都终止，形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基的试剂
13、，它能使聚合完全停止。按机理可分为加成型阻聚剂（如苯醌等）、链转移型阻聚剂（如 DPPH 等）和电荷转移型阻聚剂（如 FeCl3 等）等。缓缓聚聚剂剂：能够使一部分自由基终止，聚合减慢的试剂。通常不出现诱导期。阻阻聚聚常常数数：阻聚反应速率常数与增长速率常数的比值称为阻聚常数，可用来衡量阻聚效率。自自由由基基捕捕捉捉剂剂：指 1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）和 FeCl3 这两种高效阻聚剂，它们能够化学计量的 1 对 1 消灭自由基。自自由由基基寿寿命命：指自由基从产生到终止所经历的时间，可由稳态时的自由基浓度与自由基消失速率相除求得。聚聚合合上上限限温温度度：G=0，聚合和解聚处于
14、平衡状态时的温度即为聚合上限温度，在此温度以下进行的聚合反应无热力学障碍；超过聚合上限温度聚合就无法进行。 第第四四章章 自自由由基基共共聚聚合合均均聚聚合合：由一种单体进行的聚合反应。共共聚聚合合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。 均均聚聚物物：由均聚合所形成的聚合物。共共聚聚物物：由共聚合形成的聚合物。无无规规共共聚聚物物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交交替替共共聚聚物物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。嵌嵌段段共共聚聚物物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。接接枝枝共
15、共聚聚物物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。共共聚聚合合组组成成方方程程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。理理想想共共聚聚：该聚合竞聚率 r1r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中组分所占分率 F1r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线） 。理理想想恒恒比比共共聚聚：该聚合的竞聚率 r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。交交替替共共聚聚：该聚合竞聚率 r1=r2=或者 r10，r20，这种聚合两种自由基都不能与同种单
16、体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是 F1=0.5，形成交替共聚物。非非理理想想共共聚聚：竞聚率 r1r21 的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。有有恒恒比比点点非非理理想想共共聚聚：竞聚率 r11 且 r21，两种自由基都有利于加上同种单体，形成 “嵌段共聚物” ，但两种单体的链段都不长，很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。竞竞聚聚率率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用于表征两单体的相对活性。前前末末端端效效应应：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元，带有位阻或极性较大的基团的烯类单体，进行自由基共聚时，前末端单元对末端自由基将产生一定的作用，这 即前末端效应。单单体体活活性性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量，一般用某一自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数）来衡量。自自由由基基活活性性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡量 。
