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1、煤化工路线合成乙二醇技术研究进展煤化工路线合成乙二醇技术研究进展乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料,主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药、涂料、油墨等行业,此外,还可用于生产特种溶剂乙二醇醚等,用途十分广泛。目前,工业合成 EG 的主要方法是先经石油路线合成乙烯,再氧化乙烯生产环氧乙烷,最后由环氧乙烷非催化水合反应得到 EG,此生产工艺的经济效益由于受石油价格的制约,波动较大。特别是在当前石油价格持续走高的形式下,必然要求人们寻求更为经济的 EG 合成路线。而基于煤化工的 EG 合成工艺,以其原料来源广泛和低廉、技术经济性高等多项优
2、点,已经成为研究热点。尤其是对于我国这样一个煤多、油少的国家来说,开发煤工艺路线有着格外重要的意义。现有的煤合成 EG工艺路线,是从煤制得的合成气出发制 EG,其工艺分为直接工艺和间接工艺。直接工艺即由合成气直接合成 EG;间接工艺是合成气经某种中间化合物,如甲醇、甲醛等后再转化为 EG。1 直接法合成 EG从理论上讲,由合成气一步合成 EG 是一种最为简单和有效的方法,即使反应选择性和转化率较低,也具有很大的实际应用价值,反应方程式如下:2CO+3H2催化剂 HOCH2CH2OH(1)该工艺的技术关键就在于催化剂的选择。20 世纪 70 年代,美国联碳公司(UCC)首先公布用羰基铑配合物作催
3、化剂,从合成气制 EG1,2,但所需压力太高(340MPa),催化剂活性不高且不稳定。后使用三烷基膦和胺改性的铑作催化剂,并使用添加剂或促进剂,结果显示其活性和选择性明显优于羰基铑催化剂。实验在 56.0MPa、240、n(H2)/n(CO)为 1 的条件下进行液相反应,EG 选择性为 70%85%,时空收率为 280g/(Lh)。该工艺具有能耗低的特点,但合成气整体的转化率和选择性仍然很低。德士古公司把三价乙酰丙酮化钌、乙酰丙酮化铑悬浮在四丁基膦溴化物上,构成钌-铑双金属催化剂,在 220、286 MPa、n(H2)/n(CO)为 1 的条件下,也获得了较高的 EG 收率。日本 C1 化学技
4、术研究协作组通过在铑催化剂中加入特殊的添加剂和辅助材料2,3,可使 CO 转化率达到 60%,时空收率大于 250g/(Lh)。研究还表明,当采用铑和钌均相系催化剂时,EG 选择性达 57%,时空收率达 259g/(Lh)。Matsuda T 等4以钴、铑为催化剂的研究表明,EG 选择性随氢分压的增大而显著增大。而对于反应机理的研究,则普遍认为 HCHO是反应过程的中间体,生成该中间体的过程及其形态决定了催化反应的活性和选择性。目前,直接法的主要问题仍是合成压力太高5,所用催化剂在高温下才显示出活性,但在高温下稳定性变差,因此改进催化剂和助剂,开发在较低压力和温度下显示高活性且稳定的催化剂,将
5、仍是直接法研究的重点,但是如果有所突破,使反应在比较温和的条件下进行,将非常有竞争力。2 间接法合成 EG由于直接法合成 EG 的难度很大,间接方法就成为目前研究开发的热点。间接法因为采用中间产物的不同,主要可分成以下研究方向:(1)草酸酯法;(2)羟基乙酸法;(3)甲醛缩合法;(4)甲醛氢甲酰化法;(5)甲醛与甲醇反应法;(6)甲醇二聚法。2.1 草酸酯法(氧化偶联法)草酸酯法主要是指 CO 气体首先合成草酸二酯,再经催化加氢制取 EG 的方法。其中,液相合成草酸酯首先由美国联合石油(Unocal)公司于 1966 年提出1,采用PdCl2-CuCl2 催化剂,在 125、7.0MPa 下反
6、应:2ROH+2CO+1/2O2(COOR)2+H2O(2)此方法由于使用含有氯的催化剂,设备腐蚀严重,而且为保持无水状态,需要使用大量脱水剂,致使过程经济性差。此后,美国 Arco 公司和日本宇部兴产(Ube Industries)公司对催化剂体系进行了改进,但仍未能解决设备腐蚀问题。1978 年,宇部兴产公司和美国 UCC 公司联合开发了合成草酸二酯的新工艺路线6,7,采用 2%Pd/C 催化剂,在反应条件为 90、9.8MPa 下,引入亚硝酸酯,使CO 与丁醇发生偶合,解决了原方法的腐蚀等问题,并建成一套 6kt/a 草酸二丁酯的工业装置,但该方法草酸酯生成速率慢,副产物多,且加氢要在
7、20MPa 以上进行。后来,宇部兴产公司开发了气相催化合成草酸酯的工艺,反应压力 0.5MPa,温度为 80150。此工艺方法已通过模试,连续运行 480h,草酸二甲酯平均时空收率为 432g/(Lh),据报道,宇部兴产公司已建成工业化生产装置。此法也使加氢制 EG 取得了重要进展,加氢压力降为 3MPa。据美国 ARCO 公司申请的草酸酯加氢制 EG 专利8介绍,采用 Cu-Cr 催化剂,EG 收率可达 95%。Engelhard 公司1994 年的专利9则主要采用了 Cu-Zn 的氧化物和少量 Al2O3 作催化剂,也取得了不错的效果。20 世纪 80 年代初,国内也开始了 CO 催化合成
8、草酸酯及其衍生物产品草酸、EG 的研究。赵秀阁等10探讨了 CO 和亚硝酸甲酯在负载型Pd/-Al2O3 催化剂上合成草酸二甲酯的反应,通过催化剂活性、载体与所添加助剂的优化,草酸二甲酯选择性近 100%,草酸二甲酯时空收率可达到 898g/(Lh)。李振花等11的研究表明,在 m(Cu)/m(SiO2)为 0.67、反应压力 2MPa3MPa、温度 210、n(H2)/n(COOH3)2为 70.0、空速 2h-13h-1 时,该催化剂表现出较高的催化加氢性能。李竹霞等12通过对草酸二甲酯气相催化加氢反应体系的热力学分析研究,得出 Cu/SiO2 催化剂的适宜还原温度为 250350,提高n
9、(H2)/n(COOH3)2或反应压力可以提高 EG 的选择性,n(H2)/n(COOH3)2和反应压力的适宜组合均能得到较高的草酸二甲酯转化率和 EG 选择性。中国科学院福建物构所与南靖合成氨厂合作13,利用合成氨装置回收的 CO,在常压、150下催化偶联合成草酸二甲酯,然后以 Pd 为催化剂,进行草酸二甲酯的低压加氢,转化率达 95%100%,EG 选择性为 80%90%,应用此专利技术,于 2005 年在江苏丹化集团建成中试装置。草酸酯合成 EG,工艺要求不高,反应条件温和,是目前最有希望大规模工业化生产的合成气合成 EG 路线。2.2 羟基乙酸法14羟基乙酸法由美国 DuPont 公司
10、开发15,并建成小规模工业生产装置。此法是以甲醛、CO 为原料,在 150225、50.6MPa101.3MPa 下,经 H2SO4 或 BF3 催化剂催化缩合成乙醇酸。乙醇酸在 H2SO4 催化下,在 210215、81.0MPa91.1MPa 下,用甲醇酯化为乙醇酸甲酯。乙醇酸甲酯再在 210215、3.039MPa、空速 2 000.0h-1,过量氢存在的条件下,用亚铬酸铜催化剂还原生成EG;甲醇则循环使用,第一步和第二步可同时完成,每步反应收率都为 90%95%。按甲醛原料计,EG 总收率达 90%。但是该反应 H2SO4 用量大,造成环境污染及设备腐蚀,现已不采用。美国 Chevyr
11、on 化学公司使用 HF 代替 H2SO4 作催化剂,在较低温度和压力下(50、6.9MPa),乙醇酸收率为 95%,据称可解决污染问题,但未见工业化生产报道。在此基础上改进的甲醛羰基化方法16,是将羟基乙酸法的前两步合并,甲醛羰基化后直接酯化,得到羟基乙酸酯,后续的加氢步骤则基本一致。它采用铜(I)或银(II)羰基络合物为主催化剂,配以浓硫酸或三氢化硼等强酸构成催化体系,反应条件相对缓和。2.3 甲醛缩合法A.H.Weiss 等4研究了沸石催化剂,使质量分数为 30%的甲醛水溶液与等体积NaOH 反应,甲醛缩合形成乙醇醛,然后在 94、常压、空速 1.21h-1 和镍催化剂下加氢还原为 EG
12、。甲醛转化率为 100%,乙醇醛选择性 75%;也有以(CH3)3COOC(CH3)3 为引发剂17,在 1,3 二氧杂戊烷存在下的条件,将甲醛加氢生成EG,副产甲酸甲酯。2007 年 6 月日本国立工业实验室用钴或铑的羰基络合物为催化剂进行甲醛加氢羟基化反应,直接合成 EG,收率达到 65%,此法相对乙烯法表现出明显的成本优势。在美国 Electrosynthesis 公司开发的甲醛电化学加氢二聚法合成 EG 的工艺中1820,EG 选择性和收率约为 90%,最优条件甚至达到 99%。但此方法耗电量大,产物 EG 浓度低,还需进一步研究反应条件。2.4 甲醛氢甲酰化法在钴或铑催化剂作用下,使
13、甲醛与合成气进行甲醛氢甲酰化反应制得羟基乙醛,然后加氢可得 EG,这种方法有着较大的工业潜力。HCHO+CO+H2=HOCH2CHO(3)HOCH2CHO+H2=HOCH2CH2OH(4)由于钴对于 C-C 键插入能力较弱,反应活性和选择性都比较低,研究主要集中在铑系催化剂。研究发现,用过量的膦配体作稳定剂,可使主催化剂铑的活性稳定;用少量胺、吡啶或烷基吡啶作促进剂,可显著提高生成羟基乙醛的活性。在以 RhCl(CO)(PPh3)2 为催化剂,在 4-甲基吡啶溶液中,70反应 4h,羟基乙醛的产率超过 90%,反应 6h 可达 94%,副产甲醇低于 1.5%。加入膦配体和质子酸可得到转化率 9
14、9.8%,羟基乙醛选择性 95%,副产甲醇仅 1.9%的结果。2.5 甲醛与甲醇反应法以甲醛和甲醇为原料,在过氧化物、氧、紫外线照射下,通过自由基引发氧化还原反应生成 EG。美国 Redox 公司和美国 Celanese 公司采用二叔丁基过氧化物(DTBP)作引发剂21,甲醛与甲醇通过自由基发生液相缩合反应,过程中温度125200,自发压力 2.4MPa4.0MPa。EG 时空收率达 5mol/Lh40mol/Lh,是经济上有吸引力的新工艺。2.6 甲醇二聚法由于甲醇碳氢键与烷基碳氢键均属惰性键,此方法主要是通过自由基反应来进行。由于能阀较大,目前的报道都采取了相当严格的反应条件22,23,需用过氧化物、-射线、铑和紫外线等催化,都没取得满意的效果。但此方法原料甲醇价格便宜,而且来源丰富,有一定的开发前景。3 结语合成气直接合成法,反应条件过于苛刻,如有突破将非常有竞争力,但目前的成果还不足以工业化。甲醛缩合法和甲醛氢甲酰化法以其反应条件温和、选择性和收率高等优点,而具有较好的研究开发前景。草酸酯合成法在我国已有中试装置,是目前离大规模工业化生产最近的方法。由于其对于工艺条件的要求不高,反应条件也相对温和,在可以预见的将来,有可能成为合成气合成 EG 的重要方法,值得重点关注。
