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1、2006年5月 第14届海峡两岸及香港、澳门地区职业安全健康学术研讨会 1,0,-6-4at Xi勰aliIla 西安暨中国职业安全健康协会2 0 0 6年学术年会 匕秉May2006无机氟化工生产危险有害因素分析 及安全对策措施研究苏建中(福建省劳动保护科学研究所，福州350003)【摘要】 氟4Lr-是我国目前新兴的、重点发展精细4L-r-行业之一。氟4Lr-行业生产过程中涉 及的危险化学品种类多、数量大、毒性高、腐蚀性强，易燃易爆。事故的发生不仅影响到企业人员生 命和财产的安全，对其周边单位和社区居民生命、财产安全也是严重的威胁。笔者针对氟化工(氟化 氢、氢氟酸、氟化铵和氟化氢铵)生产装
2、置，分析氟49-r生产过程中存在的主要危险和有害因素。提出 相应的安全对策。旨在提高和完善安全生产技术和管理措施。【关键词】氟化工；生产装置；储存设施；危险有害因素； 安全对策措施1引 言氟化工在石化工业有着独特的地位。氟化工企业其特点：一是产业门类较广；-是产业关联度较大。氟 化工产品产品主要包括氟制冷剂(氟利昂的替代品)、高效灭火剂、含氟医药原料、含氟塑料、含氟涂料、含氟 表面活性剂等的原料，还用于生产各种含氟无机盐如氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸。氟化工产品在国防工业中 有较广泛的用途。据资料报道，2000年全世界氟化氢产量达130万吨，中国的产量约占世界总产量的10。氟化氢生产以萤石和硫酸为
3、原料。萤石矿是一种战略资源，世界各国都对其都采取保护措施，限制其出 口。因此，近年来一些氟化工行业发达国家逐渐由进口萤石矿转向进口氟化氢或氢氟酸。随着国民经济的 发展，国内对氟化工产品的需求也日益增加。国内、外市场的扩大，使氟化工成为我国目前新兴的精细化工 行业。福建省北部蕴藏有比较丰富的萤石矿资源，近年来氟化工行业也以相当快的速度发展。然而，氟化工的生产过程中涉及的危险化学品种类多、易挥发，毒性高、腐蚀性强、数量大、还有火灾、爆 炸危险。一旦发生事故，不仅直接影响生产企业人员生命和财产的安全，对其周边单位和社区居民的生命、 财产安全也是严重的威胁。在对福建省内多家现役氟化工企业进行安全评价过
4、程中，笔者对氟化工生产过程中存在的危险有害因 素进行辨识与分析，并针对存在的主要事故隐患深入研究，提出扼制或削弱这些危险有害因素的危害程度应采取的对策措施，为安全生产提供保障。2氟化氢装置生产流程简述氟化氢生产以萤石粉(CaF0和硫酸(H2SO+)为主要原料。二者的混合物在回转炉中在加热的条件下发 生化学反应得到的粗氟化氢，再经过洗涤、冷却、冷凝、精馏等工序得到氟化氢产品，灌装在特殊的钢瓶或集 装箱内出售。同时得到副产品石膏和氟硅酸。氟化氢用水吸收以后得到氢氟酸。氢氟酸与氨反应得到氟化 铵或氟化氢铵。生产过程的主要化学反应是：CaF2+H2S04一CaS04+2HF千FI-I+N焉一陌4F茎馏
5、黜霎粼耀2蚣暨中国职业安全健康协会0全6鞯箨叁论文年学术年会比禾论文集 2 00 6芷2刚+NH3一NHlI-IF2氟化氢生产工艺流程见图所示。 圆一圃圈一困回一匝卜囤-囤氟化氢生产工艺流程示意图3生产过程危险危害因素的辩识通过氟化工生产企业的现场调研和必要的检测，分析有关事故案例，并应用英国帝国化学公司(I(2I)蒙 德(蜘)火灾、爆炸、毒性指标评价法中的单元毒性指标、事故后果模拟、危险性预分析等方法进行评价， 确定氟化工生产装置中存在以下最为突出的危险有害因素。31氟化氢的毒性危害工作场所存在氟化氢气体和含氟粉尘，可经呼吸道和食道侵入人体。吸入较高浓度的氟化氢会引起急 性中毒，刺激眼和呼吸
6、道黏膜，严重者可发生支气管炎、肺炎或肺水肿，甚至发生反射性窒息。侵入人体的氟 有50在人体骨骼、牙齿中沉积，长期接触会引起骨骼、牙齿损害。氟化氢腐蚀性极强。氟化氢的嗅觉阈003 r呕m3。氟化氢对人体有强烈的刺激性、腐蚀性和毒性。特别敏感的是会使眼睛、 口腔和齿龈发生腐蚀、炎症及疼痛，并且渗入到呼吸器官粘膜的细胞中而产生强烈的刺激，甚至发生出血性 的难于治疗的溃疡，并可引起牙齿损害，喉炎及伴有化脓性分泌物的支气管炎。环境中高浓度的氟化氢可使 人产生知觉麻痹。空气中氟化氢浓度为400-430 nv,m3时，接触人员会急性中毒致死；浓度达100,v,m3时，人仅能耐受1分多钟，浓度50叫m3时，人
7、可感到皮肤刺痛、粘膜刺激。 卫生部将氟化氢列入。(GB挖一2002)规定氟化氢的 职业接触最高容许浓度(以氟计)为2 r呕m3。(GB 182182cH00)将氟化氢列为有毒物质， 生产场所滞留量达到2t，储存场所储存量达到5t即为重大危险源。氟化氢生产企业中，氟化氢储罐的单罐 容积可达到100 m3，氟化氢生产装置内产品检验槽的容积达到数十立方米。氟化氢集装箱的容积也在20 m3 以上。均构成有毒物质重大危险源。一旦发生泄漏，以泄漏点为中心，半径近千米区域内的人员可在短时间 内中毒致死。 ，氟化氢生产装置中最可能发生液态无水氟化氢泄漏的地方是灌装作业点。如果管道与钢瓶或集装箱等 连接不好，就
8、会发生氟化氢的泄漏；此外，工艺管道、阀门、法兰等也可能因腐蚀或安装等方面的原因，造成氟 化氢的大量泄漏。氟化工生产装置，尤其是氟化氢生产装置的各工序存在着大量的氟化氢。据了解，相当多的企业没有对 工作场所中氟化氢气体浓度进行过检测。应当引起注意的是，氟化氢泄漏会对周边单位和居民的生命安全造成严重威胁，生产企业虽然都制定了 厂内的事故应急救援预案，但对场外应急救援措施均考虑甚少。32液氨的毒性和火灾、爆炸危险 氟化铵和氟化氢铵(两铵)的生产以液氨和氢氟酸为原料。还有一些氟化工企业使用液氨为制冷剂。由于两铵生产的工艺介质腐蚀性极强，生产环境又潮湿，车间空气也含有较高浓度的腐蚀性气体，导致 生产车间
9、内的氨计量罐、以及设在附近的氨冷冻站内的设备受到严重腐蚀。这些遭到严重腐蚀的液氨设备在机械作用(撞击、打击)、或热作用下发生破坏，或者操作人员不正确的论文集 苏建中：无机氟化工生产危险有害因素分析及安全对策措施研究541操作，会导致氨大量泄漏0氨泄漏后气化并与空气形成混合气体云。如果这种混合物内氨的浓度在爆炸极 限范围内，并遇到延迟点火的情况下，就会导致蒸气云爆炸的发生。蒸气云爆炸的爆炸冲击波和爆炸火球辐 射热对周围人员、建筑物、储罐、设备造成伤害、破坏作用。液氨容器在外部火焰的烘烤下突然破裂，使容器内氨的压力平衡被破坏，造成液氨急剧汽化，并随即被 火焰点燃时发生沸腾液体扩展蒸气爆炸。沸腾液体
10、扩展蒸气爆炸的火球热辐射可使方圆数百米内的人员遭 到伤亡、财产毁损。爆炸产生的碎片和冲击波超压也有一定程度的危害，并可能引发二次事故。氨还是高毒物品。吸入氨510 Tnin致死浓度为05。泄漏后如未起火。氨与空气混合形成有毒气体一 云团，会使扩散区域内人员中毒。液氨槽车卸氨使用的胶管的很容易老化破裂，对液氨装卸工作的安全构成严重威胁。例如：2004年8月1日，福建省漳州市一家合成氨厂的槽车在卸氨作业中，卸氨使用的胶管爆裂，引起10多吨液氨泄漏。周边1 000多名职工及居民连夜紧急疏散，有31人因吸入氨气中毒，1人死亡。 一些工厂两铵车间内氨计量罐是用液氨钢瓶改制的，未严格按压力容器安全技术规范
11、进行设计，甚至没有设置压力表、安全阀等必要的安全附件。事故隐患更严重。 某化工厂周围地区(污染区)环境介质(包括大气、土壤、蔬菜、杂草、树枝叶)的氟化物含量进行监测，对在污染区居住5年以上且无工业氟化物接触史的87人及对照区132人进行氟斑牙患病情况、头发和指甲氟 化物含量的调查。结果污染区的环境介质氟化物含量、人群氟斑牙发病率以及头发、指甲氟化物含量均明 显高于对照区。结论该化工厂的氟化物污染已对周围环境及人群健康造成了危害。33腐蚀性和化学灼伤危险 在氟化工生产装置和储存设施中存在着大量的氟化氢、氢氟酸、浓硫酸和发烟硫酸等腐蚀品，一旦发生 泄漏，可能引起化学灼伤。特别是氢氟酸对皮肤有强烈的
12、腐蚀性，惨透作用强，并对组织蛋白有脱水及溶解作用。接触皮肤后可迅 速穿透角质层，渗入深部组织，溶解细胞膜，引起组织液化、坏死，形成较难愈合的溃疡。如不及时处理可深 达骨膜及骨质，引起骨质无菌性坏死。眼睛接触高浓度氢氟酸可引起角膜穿孔。从回转炉出来的氟化氢气体温度很高，如果发生高温气体泄漏，除了造成人员化学灼伤、高温烫伤以外， 还会连带发生中毒事故。2004年12月，福建某氟化工厂的工人在清理堵塞的工艺管线时，硫酸和氟化氢一 起泄出，造成严重化学灼伤并吸入氟化氢，经医院抢救无效死亡。1995年2月5日，浙江某氟化厂一工人因误 开阀门。被氢氟酸直接灼伤脸、头部和双手，合并吸入损伤而死亡。一些氟化氢
13、生产企业的氟化氢、氢氟酸、浓硫酸和发烟硫酸储罐区没有设防护堤或者防护堤体不严密， 一旦发生泄漏事故，腐蚀品将四处流散，在厂区内、外造成大面积的危害。在氟化氢生产企业中氢氟酸灌装作业点均为人工操作，容易发生氢氟酸灼伤事故。十 34混合煤气火灾，爆炸和毒性危险在相当多的氟化氢生产企业中，以混合煤气为燃料，在热风炉内燃烧后为回转炉提供生产所需热源。 混合煤气是多种气体的混合物，各组分的含量与所使用的煤种有关。一般组成为2732一氧化碳、714氢气、15甲烷，25二氧化碳、4558氮气和少量氧气。爆炸极限范围2074。因此，混合煤气泄漏时，会与空气形成爆炸性混合物。生产的煤气中含氧量超过规定值时，煤气
14、也可 成为爆炸性混合物。由于混合煤气中一氧化碳含量较高，泄漏时也容易引起中毒。部分企业燃烧混合煤气的热风炉是由原来的燃煤炉自行改造的，没有严格按 的规定采取必要的安全措施，万一煤气泄漏在炉内，发生爆炸事故的危险性很大。篓错瓣萎髫燃耀蜮全撵辫叁论文2 0 0 62嫩0 0集暨中国职业安全健康协会 年学术年会 瞄采35萤石粉尘危害 GBZ22002(工作场所有害因素职业接触限值规定。工作场所空气中萤石混合性尘的时间加权平均容许浓度为1 mgm3，短时间接触容许浓度2 mgm3。 氟化氢生产所使用的萤石粉，一般都采用集装袋包装。现有氟化氢生产企业在萤石粉加料口均没有采取除尘措施，加料作业时扬尘现象严
15、重。据现场检测结果，作业环境空气中萤石粉尘的浓度可达到115-583 mgm3，平均粉尘浓度超过职业接触限值数百倍，也是氟化氢生产过程最严重的危害因素之一。4安全对策措施为了扼制或削弱氟化氢和氟化工产品生产过程中普遍存在的高毒性、腐蚀和化学性灼伤、火灾、爆炸和 粉尘危险有害因素的危害程度，生产企业应采取以下针对性的安全对策措施。41降低有毒腐蚀品泄漏概率的措施企业应注意加强生产设备和储存设施的维护、维修管理，保证生产装置和储存设备的密闭性，使发生氟 化氢、氢氟酸、硫酸、氨和混合煤气泄漏的概率降至最低。但是，生产设备检修或维修。往往是各种事故的多发、易发时期。企业在进行维护、维修时应严格执行(H
16、G 230181999)、(HG 230111999)和第十章的规定，确保安全管理和安全技术措施到位。42氟化氢大量泄漏的预防措施 氟化氢是氟化工厂生产过程中毒性最高、分布最广的物质，应作为事故防范的重点。氟化氢生产装置一般设有2至3个氟化氢检验槽。储罐区也设有几个氟化氢储罐。正常情况下，检验槽或储罐不会同时都是充满的。因此，邻近的氟化氢检验槽之间、储罐之间应设可供互相倒罐的管线。万一泄 漏时，可以迅速地将发生故障容器内的物料转移到另一个容器内。以有效地减少氟化氢的泄漏量。如果氟化 氢检验槽或储罐之间不能保证互为备用，则应设专用的事故储槽，并在氟化氢检验槽或储罐设通往事故储槽 的泄料管线。虽然氟化氢的常压沸点仅为195。
