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1、60第七章第七章 芳芳 烃烃学习要求：1掌握芳香烃及其衍生物的命名。2理解苯环的结构特征，能用价键理论声明苯的结构。3掌握苯及其同系物的化学性质。4熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。5熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。6掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃。芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难加成，难氧化） 。芳烃按其结构可分类如下：CH2CH3CHCH3CH=
2、CH2CH3CH2 61771 1 苯的结构苯的结构一、一、苯的凯库勒式苯的凯库勒式1865 年凯库勒从苯的分子式 C6H6出发,根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。苯的凯库勒式结构二、苯分子结构的价键观点苯分子结构的价键观点现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是 120，碳碳键长都是 0.1397nm。图示如下： 理论解释：1杂化轨道理论解释苯分子中的碳原子都是以 sp2杂化轨道成键的，故键角均为 120，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的 P 轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭
3、体系，由于共轭效应使 电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 HHHHHHHHHHHH - C-CC-H0.1397nm0.110nm1201201200.1397nm0.1397nm0.110nm P P 622分子轨道理论解释分子轨道理论认为，分子中六个 P 轨道线形组合成六个 分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个 电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低 。苯分子的大 键是三个成键轨道叠加的结果，由于 电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。二、二、从氢化热看苯的稳定性从氢化热看苯的稳定性苯的稳定化能（离域能或共振能
4、）=360-208=152KJ/molE- H22H23H2H=_120KJ / molH=_232KJ / molH=_208KJ / molH=208 KJ / molH=3x120=360KJ / molE234561 63三、苯的共振式和共振论的简介苯的共振式和共振论的简介 1基本要点：a. 当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两个以上经典结构式时，这些经典结构式构成了一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。b.书写极限式时，必须严格遵守经典原子结构理论。原子核的相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别。c.在所有极限式中，未共用的电子数必须相等。d.分子的稳定程度可用共振能表示
5、。苯的共振能为 150.4 KJ/mol2共振论解释苯的结构772 2 单环芳烃的异构和命名单环芳烃的异构和命名一、一、异构现象异构现象1烃基苯有烃基的异构例如：CH2CH2CH3CHCH3CH3OC OOOCOOOCOO-CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3 CH3CH2CH=CH2CH2=CHCH2CH2CHCH2 +-+- 兰色黄色642二烃基苯有三中位置异构例如：3三取代苯有三中位置异构例如：二、二、命名命名1基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用 Ar 表示。重要的芳基有：2一元取代苯的命名a 当苯环上连的是烷基（R-） ，-NO2，-X 等基团时，则以
6、苯环为母体，叫做某基苯。例如：b 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或 R 较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：RRRRRRRRRRRRRRRCH2(C6H5CH2-)Bz Ph CHCH3CH3NO2Cl 653二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或 1，2； 1，3； 1，4 表示。例如：4多取代苯的命名a 取代基的位置用邻、间、对或 2，3，4,表示b 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。 ）选择母体的顺序如下：-NO2、 -X、 -OR（烷氧基） 、 -R（烷基） 、 -NH2、 -OH、 -COR、 -
7、CHO、 -CN、-CONH2（酰胺） 、 -COX（酰卤） 、 -COOR（酯） 、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等例如：COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3 33- -4- CH3CH3CH3H3CCH3CH3OHH3C 12- 12- 12- o-m-p-o- OHClNH2SO3HCOOHNO2COOHNO2HONH2OCH3Cl 3-5- 2- -6- 66773 3 单环芳烃的性质单环芳烃的性质芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。一、一、亲电取代反应亲电取代反应1硝化反应浓 H2
8、SO4的作用促使+NO2离子（硝基正离子）的生成，其反应式见P157。硝化反应历程：硝基苯继续硝化比苯困难HNO3H2SO4NO2 98%5560H2O HNO3 H2SO4H+ + NO3HO + NO2NO2NO2NO2NO2NO2HNO3H2SO4NO2HNO3H2SO495110 88% HONO2 + HOSO2OHH2O+-NO2 + SO4H- H2ONO2NO2NO2HNO2NO2- H+H+ +SO4HH2SO4+ 67烷基苯比苯易硝化2卤代反应反应历程：烷基苯的卤代 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。侧链较长的芳烃光
9、照卤代主要发生在 碳原子上。CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2 306060110 246- TNTClBrClClClCl+ Cl2Fe FeCl35560+ Br2Fe FeBr35560+ 2Cl2Fe FeCl3+HClHBr2HCl50%45%Br2FeBr3HBrFeBr4-Br +HClFeBr3Br-Br CH3+ Cl2FeCl3orCH3Cl ClCH3+ HClCH2ClCHCl2CCl3 Cl2Cl2oror 683磺化反应烷基苯比苯易磺化磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。CH2CH3CHCH3CH2CH2+C
10、l2 ClCl91%9%CH2CH3CHCH3Br Br100%CH2CH2-CH-CH3CH3CHCH2-CH-CH3BrCH3BrSO3H +H2SO480H2OH2SO43050SO3+SO3H H2SO4CH3CH3CH3SO3HSO3H+ H2SO4 0 25100 43% 32%13%53% 62%79%SO3H+ H2SO4+ H2O18069此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。磺化反应历程： 4付瑞德克拉夫茨（C.Friede J.M.Crafts）反应1877 年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简
11、称为付克反应。前者叫付克烷基化反应，后者叫付克酰基化反应。（1） 烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付克烷基化反应。反应历程：此反应中应注意以下几点：1常用的催化剂是无水 AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：2 H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4SO3HHSO3SOOO+H+CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3+ HBr76%025CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3HBrCH3CH2-Br.AlCl3CH3CH2 +AlCl3Br+CH3CH2CH2CH3HH+AlCl3+70原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。3烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR 等取代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使
