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1、第2屠涂料甩助翻论坛及应甩技术交流会 2。Forum OB Coalings Additive and Application Technology涂膜附着机理与附着力促进剂的选择作者：周铭(常州涂料化工研究院。江苏常州213016)官能团大小和交联度有助于形成缠绕。表l一表20引言给出了丙烯酸树脂中不同单体在金属与塑料基 涂层对被涂物的保护在很大程度上首先受 材上的渗透能力。相应于由这些单体参与共聚的 涂 层与基材之间粘结强度的影响，而粘结强度的 丙烯酸树脂在这几种金属及塑料基材上具有较 大小不仅与基材的表面状态、表面物质组成及材 好的附着牢度。料本身的致密性有关系。还与涂层中成膜物的收 表
2、1金属基材上易渗透的丙烯酸树脂【1缩应力、表面张力、结晶性与极性官能团的体积大小等因素相对应。多少年来，人们不仅一直在基材 单体致力于提高涂膜自身的抗张强度，还努力寻找能。丙烯酸丁酯、乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯、烷氧化一 不断提高涂层附着力的方法，延长涂层附着时丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯间藉以达到涂层对基材的长期保护，防腐涂料。一乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、1，6-乙 二醇二丙烯酸酯、丙烯酸环己酯尤其如是。要提高涂层的附着力，必须首先清楚涂层附着的基本方式，并了解如何强化这些形。丙氧化四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、烷氧化丙烯酸酯态的存在，才能更好地在设计涂料配方时，思 索解决
3、涂层附着长效性的理想途径。一般而言， 涂层在基材表面的作用方式可以分为两种 形式：表2，塑料基材上易渗透的丙烯酸酯2】物理吸附与化学键合。两种方式的区别严格意底材 单体在的。聚碳酸酯姜黧鬈薯兰篓淼醮义上说是分别以空间位阻与静电吸附的形式存聚苯乙烯雾纂譬言誊手翟鬻酿聚氯乙烯四氢呋喃丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯 1涂层附着基本方式11物理吸附 笔者在研究聚丙烯塑料涂料涂装用树脂时， 任何基材表面都存在一定的缺陷或孔洞，缺 曾对聚丙烯与其涂装用树脂P-18的结构进行了 陷与孔洞的存在不仅提供了与涂层接触的表面 分析。认为E3】-者分子主轴的结构相似，当P一18 积 有增大的可能，增加了涂层与基
4、材之间接触的 涂覆在聚丙烯表面时。P一18分子中的甲基(一 活性点，亦为涂层与基材的相互渗透提供了可 CH，)或一Cl易进入聚丙烯的螺旋间隙中，分子 能。 对于多孔性的介质，涂料很容易通过空隙渗 的进一步运动对进入螺旋闻隙中的集团的脱出透进入基材内部，其结果是涂层与基材的相互介产生位阻。形成锚固。综述与专论5面除油、除污也是一种清除基材表面孔隙中的杂具有除吸附功能：改进涂料的流动性。 质，有利于涂料润湿、扩散的过程。 21用于塑料基材渗透的另一个典型例子是亚麻油红丹带锈涂料，即是通过亚麻油的渗透来完成润湿吸附大多数塑料由于对溶剂敏感，可以借助于溶 的。与此同时要提高涂料的渗透能力，涂层聚合剂对
5、其表面粗化而提高附着力，而那些耐溶剂性 物的结晶性必须降低，结晶度越强，涂料的渗透很强的塑料、表面极性低或底材结晶度高的高分 能力越低。子材料，涂料涂覆时需借助于补充添加剂，表3 给出了部分可以提高塑料附着力的助剂结构类 12化学吸附型，它们均可以用于直接处理相应的塑料基材而化学吸附事实上是通过静电作用产生的连同时具有良好的附着力。 接。它是涂层中的某些基团与基材中的原子或基表3用于特殊橡塑的附着力促进剂 团发生相互作用，形成新的化学键。通过键合促 塑料名称附着力促进剂 进涂层在基材表面的润湿。提高化学吸附能力的聚丙烯 氯化聚丙烯及其改性物 方式包括两个方面增加底材表面的活性点与 聚乙烯 氯化
6、聚乙烯及其改性物 在涂层中引入足够量的可与基材表面原子键合 尼龙 环氧化合物、酰胺化合物 的基团。 聚甲醛 巯铸化合物 增加底材表面的活性点数量的途径包括基综述与专论材表面粗化与基材表面氧化。其实粗化的过程不22用于金属基材 仅增加了底材与涂层的接触面积，也提高了涂料对基材的润湿性，增多了单位截面的活性点，它 虽然金属外围的空轨道均可以用以形成配是一个对物理与化学吸附都有益的措施：而基材 位键。由于金属晶格间的间距金属原子反应的表面氧化的途径很多，如氧化剂粗化、等离子体 活泼性均不相同因而不同的金属表面涂装时或电晕氧化等。它是直接将非极性或弱极性的官 使用的附着力促进剂类型不尽相同表4一表5能
7、团转化为强极性基团的过程，达到提高与涂层 分别给出了有机硅类与非有机硅类附着力促进之间反应能力的目的形成氢键、共价键或离子 剂的结构特征与对金属的适应性。大多数附着力键等。 促进剂在涂料使用前时须是禁水的，不能与水接涂层中引入可与基材表面原子键合的官能触，以免发生硅醇或其它偶联剂水解，影响其时团一般通过基料或助剂中官能团的活性来实现，效性。 这些官能团主要为一COOH、一S03H、一P03H、表4有机硅类附着力促进剂及适应的金属OO有机硅类附着力促进剂类型 适应的金属IIlI NHC一、一C一、一NHR、一OH、一SH等，从这 7-巯丙基三甲氧基硅烷 Fe、A1、Cu,Zn些官能团的结构不难确
8、定，他们都是强极性的基 氨基硅氧烷 Al、Ti、Fe烷基硅氧烷 A1、Cu、Fe团，或易于与金属螯合生成盐，或作为给电子或 下-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷 Al、Fe 吸电子基团形成氢键、脱水缩合等。甲硅氧基共聚树脂 一般金属2附着力促进剂的类型及适应性 fi-(3,4-环氧环已基)乙基三甲基硅烷一般金属 fA-186) 附着力促进剂作为助剂存在。它只在涂料配方中以少量组分的形式存在。然而对于不同基材， 一般认为，有机硅附着力促进剂与金属表面附着力促进剂的选择受与基材的相互作用影响很 的作用服从图1所示过程。SiOH键的偶极距大。一般而言，附着力促进剂用于涂料可以达到以 较大，不仅可以
9、与一OI-缩合，也可与邻近的强极 下目的：对涂料与基材具有足够的亲和性；能较快 性基团形成氢键。热固化过程将更有利于醇解缩 地向基材一涂层表面迁移；对基材表面的空气与水 合过程的发生与氢键的形成。影响硅醇键形成的第2届涂料用助剂论坛及应用技术交流会 2-Forum棚Coatings Additive and Application Technology表5非硅类附着力促进剂及适应的金属速率取决于一SiOMe中一OM的大小与水解时非硅类附着力促进剂类型适应的金属的pH值。酰胺 一般金属 硅氧烷在金属的表面作用时是通过两种形 环烷酸金属皂 Al 式完成向金属表面的渗透燕尾楔效应和与 钛酸酯 Fe
10、金属之间的相互作用力。硅氧烷中的烷氧基可直 锆铝酸盐 一般金属 接与金属表面氧化物反应形成共价键与配位键。 没食子酸 一般金属没食子酸酯 一般金属 23用于玻璃及无机陶瓷多芳基硫化二氧化锰 一般金属 玻璃是一种非晶态固体。它具有长程无序、醋酸 一般金属短程有序的结构特征。传统的玻璃是以硅酸盐为 对苯二酚 一般金属基本结构组成的无机高聚物，随着技术进步的同 马来酸 一般金属 步孕育出现了新型氧化物玻璃、硫化物玻璃、卤柠檬酸 一般金属 化物玻璃等。玻璃中含有极化性较强的离子如不饱和羧酸(如LTH、ITW) 一般金属 Pb“、Sn“、Sb“、Cd“等，在玻璃表面的重排明显影Il孓OCHlI瞄(OC融
11、h1 承31t10_l_3CHJOfl承鼻31t,0-+l-3(2“LOH I甲醇l甲群 aSi(OH)，llSi(OH), 2麟oHH l_2H：O 2RSi(Olt)sl耐2HzO 磐合l缩合l，R疑RRRRlllllI H9一Sio懿叼卜一吨_oH H9懿o暖-O,-$i-Otlll 1lllOH OH OH oH渊佣专777万易砌魔铐裘OHOH OIt去乍刀7渤底材衰OH0HoH图l烷氧基硅烷附着力促进剂在基材表面的附着过程响到玻璃的表面结构和性能，在常温下，这些离 极强的吸附能力。也导致其表面能和表面活性下 子在电矩朝玻璃内部取向重排以降低表面能，以 降所有这些因素的存在往往引起常规
12、涂料对玻 致表 面张力极低。一般而言，玻璃涂料是指用于 璃与陶瓷的附着力不良。尤其是随着时间的推 硅酸盐为基质的涂料。从结构上说，陶瓷制品是 移。附着力下降极为迅速。为了提高玻璃与陶瓷 由结晶物质、玻璃态物质和气泡所构成的复杂系 表面涂层的附着牢度。一般设计涂料成膜物时除统。传统陶瓷是以硅酸盐为主体的，因而在某方 O OI| 面与玻璃制品有部分共性。陶瓷的表面由于表面 注意在成膜物结构引入一NHC一、一C一等基团层质点存在着剩余的键力而呈高能状态，形成较外、还经常考虑到涂料配方中加入少量能提高涂 强的表面张力其表面质点往往会通过极化、变层附着力的助剂。表6给出了常用于玻璃与陶瓷形、重排引起晶格
13、畴变，从而导致系统表面能下 表面可以明显增强涂层附着力的助剂。从表中可 综述与专论降。处于陶瓷表面的负离子(如02。)，由于受内侧 以看出，他们几乎都是可以在玻璃与陶瓷表面具正离子的吸引下，电子云发生偏移，造成离子的 有强渗透性与底表面张力的化合物。 极化并发生离子重排，形成表面双电层结构，极 3附着力促进剂应用过程中注意的问题化性越强的离子表面能越低。由于玻璃和陶瓷表 面原子力场的不饱和。其剩余价力对气体或水有 涂料中成膜基料及交联剂与附着力促进剂7表6常见用于玻璃与陶瓷涂料的附着力促进剂 力促进剂时一定要注意与涂料中成膜物树脂及名称 备注 交联剂之间基团的匹配性，因为不是每一种相互 W-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷 作用对附着力都是有益的。如果由于附着力促进 KH一550KH570 剂参与反应对漆膜的内应力增加过多则不利于 三官能团酸酯CD9051 Sartamar C0【US) 涂层的附着。有机磷烯胺锆铝酸盐 参考文献2一胺乙基亚乙基脲 水泥、混凝土1胡飞，胡辉，肖静芝紫外光固化涂料对金属基材附着力的研r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷究J电镀与涂饰，1999，1
