《含氯离子废水化学需氧量分析方法比较》由会员分享，可在线阅读，更多相关《含氯离子废水化学需氧量分析方法比较（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、江苏食品职业技术学院毕业设计(论文)11 前言化学需氧量主要反映水中受还原性物质污染的程度，是我国实施排放总量控制的主要指标之一。氯离子的存在是化学需氧量分析的主要干扰物质，其干扰主要是指氯离子的存在消耗了氧化剂重铬酸钾和催化剂硫酸银。（1）用重铬酸钾法测定COD时，如果水体中有氯离子存在时，会有下列的反应1：6ClCr2O7214H3Cl22Cr37H2O这样氯离子对重铬酸钾的消耗使得测定结果比实际COD值偏高。（2）由于体系中加银作催化剂，Cl与Ag作用生成AgCl沉淀物，使催化剂中毒，AgCl沉淀物也被重铬酸钾氧化，消耗氧化剂，而且生成的白色沉淀使滴定终点颜色发灰，难以准确滴定。（3）实
2、验发现氯离子的存在并不总是导致COD结果偏高，有些情况下大量氯离子的存在反而使COD的测定值偏低。在COD测定中氯离子是主要的无机干扰物之一，标准方法采用0.4g HgSO4消除氯离子质量浓度小于1 000 mg/L的影响，对于高氯水样采用稀释后加HgSO4的方法消除干扰，而HgSO4对氯离子的控制只能达到93%左右，并不能完全消除氯离子的影响。故如何消除氯离子的干扰，提高COD测定的准确度，同时减轻二次污染已经成为化学需氧量分析技术的瓶颈，备受从业人员的关注。与此同时，但当Cl浓度超过2 000 mg/L时，用硫酸汞也难完全消除其干扰。有些工业废水，譬如氯化法环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷生
3、产废水、天然气开采废水Cl浓度可达甚至超过10 000mg/L，使COD的准确测定尤其是高氯离子低COD废水的准确测定变得非常困难，采用国家标准方法所测数据几乎不具参考价值2。测定高氯离子废水COD的方法还有标准曲线校正法、硝酸银沉淀法、低浓度氧化法、密封消解法、氯气校正法、铋吸收剂除氯法等，这些方法虽然也存在各种各样的不足，但可以作为标准法的补充，适用于不同废水的处理。江苏食品职业技术学院毕业设计(论文)22 氯离子干扰的消除方法2.1 硫酸汞络合法硫酸汞加入法是国家标准方法，是指对氯离子质量浓度小于l 000 mg/L时，在取样前先在锥形瓶中放人0.4 g硫酸汞，对氯离子质量浓度大于l 0
4、00 mg/L时，按照国家标准方法的规定，先将样品作定量稀释，使含量降低至1 000 mg/L以下再测定。硫酸汞络合法采用消除氯离子干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加人量按HgSO4和Cl一质量比为101为宜。其反应方程式为3HgSO4 4ClHgCl42SO42 K稳1.21015（25）HgCl42的稳定常数很大，溶解度较小，在实际监测过程中，可以认为Cl干扰被完全消除。硫酸汞加入法对Cl质量浓度小于2000 mg/L效果比较显著。为了扩大标准法的应用范围，对于高氯废水，有人试图通过加大硫酸汞的用量来达到目的。但是由于硫酸汞本身为剧毒，并且试样废液中的汞盐很难处理掉，会对环境造成二次污染。实
5、验发现，高氯低COD的水样稀释后，即使采用硫酸汞掩蔽氯离子，测得水样的COD值仍然偏大，并且误差随着氯离子浓度的增加而增大。因此现在人们都不采用或尽量少采用它作为消除氯离子干扰的方法。黄凤珍等1在研究高浓度氯离子废水分析方法中运用硫酸汞络合法测定废水的COD时，测得的结果如表1。表1 重铬酸钾法测定高浓度Cl废水对COD误差配水浓度/（mg/L）COD 测定结果COD Cl稀释倍数/倍 COD/（mg/L）Cl干扰 COD /（mg/L）相对误差 /%490244525475712 490305225637315 490100021071122145 49015015101015525107
6、49020011101073583119 49025018101206716146由以上两表的数据可以看出，在所得到的两组数据中，硫酸汞络合法测定得到的结果的相对误差很大，这样测得结果造成实验误差很大。江苏食品职业技术学院毕业设计(论文)32.2 标准曲线校正法标准曲线校正法4具体步骤为：先配制不同Cl浓度的氯化钠标准浓液，测出其COD值，绘制CODCl标准曲线；然后取两份相同的待测含氯水样，其中1份测出Cl的含量，查CODC1标准曲线求出Cl对应的COD值（CODCl），另1份在不加掩蔽剂的情况下，测其Cl与有机物共同产生的COD值（COD表观）。最后水样的实测COD值：COD实测= COD
7、表观CODCl标准曲线校正法无需加入硫酸汞，是对硫酸汞络合法的改进，但由于各操作者所使用的条件（如酸度、重铬酸钾浓度和回流时间等）不同，使得氯的氧化程度不一定相同，因此这些“标准曲线”不易为他人所用，而且每次测定之前都要先绘制，显得比较繁琐。如果水样中的C1在COD测定时能够完全被氧化的话（C1被完全氧化时，1 mg C1相当于消耗0.226 mg的氧15.999/（235.453）0.226），就可以直接由所测得的表观COD减去C1的理论COD而得到水样的实测COD，即COD实测COD表观0.226P（C1）。该方法是在不加硫酸银催化剂的情况下，先消解让C1被重铬酸钾完全氧化，然后再按国家标
8、准方法消解水样，实验表明，利用这种完全氧化的方法，与理论上C1完全被氧化时消耗的氧相当，C1氧化率在99.5以上，COD的实测值与实际值具有良好的一致性，且可用于高氯低COD废水的测定，但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数，以保证C1的完全氧化，否则结果会有很大的误差。2.3 硝酸银沉淀法硝酸银沉淀法5通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前水样中加入适量的硝酸银，然后取沉淀C1之后的上清液进行测定。加入硝酸银的量应使水样中的C1完全沉淀但不要过量。另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为C1的掩蔽剂，适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量C1氧化反应的进行。测
9、定水样时调整硫酸的用量，降低反应体系的酸度，可进一步抑制C1的氧化，当水样COD的质量浓度在33 mg/L508 mg/L范围内，C1的浓度达到1000 mg/L3000 mg/L时，相对误差为7.47.7，有效扩大了该法的应用范围。硝酸银沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量成本，实验之后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外当水中存在悬浮物时，在AgC1沉淀生成过程中，会发生共沉淀和絮凝作用，那么在第一种操作方式下这些沉淀会随着AgCl沉淀的江苏食品职业技术学院毕业设计(论文)4除去而除去。而且当Ag沉淀除去之后，水样中的硝酸根并没有消除，这就相当于加入了硝酸，硝酸与硫酸混
10、合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质。这样说来，用硝酸银代替硫酸汞测得的COD值会有些偏低。杨士建6等在研究含不同浓度氯离子废水分析方法中运用硫酸汞络合法测定废水的COD时，测得的结果如表2。表2 硝酸银沉淀法测定废水的CODCl/（mg/L）8004000COD/（mg/L）10420852020801042085202080 稀释倍数11141114 测定平均值 /（mg/L）1062005112030992125162070相对误差/%1.93.81.72.44.81.90.80.5由上表可以看出，在所得到的两组数据中，硝酸银沉淀法测定得到的结果的相对误差不大。2.4 低浓度
11、氧化法一般而言，氧化剂的浓度越大，其氧化能力越强，图1为在HgSO4与Cl的质量比为101的前提下，用不同浓度K2Cr2O7，氧化单一Cl的结果，可见Cl在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多，因此在测定含氯废水COD时可采用低浓度氧化剂以减少Cl的干扰7。0.0667mol/L0.0083mol/L0.0133mol/L510 015 020 025 0040120200(Cl)/(103mg/L)(COD)/( mg/L)图1 体系中不同浓度K2Cr2O7溶液对单一浓度Cl溶液的氧化值为了满足不同范围COD的测定要求，可江苏食品职业技术学院毕业设计(论文)5采用分段重铬酸钾法，对
12、不同范围COD的测定用不同浓度的氧化剂，即COD的质量浓度600 mg/L时对应的氧化剂浓度分别为0.050mol/L，0.10mol/L，0.20mol/L。这样对于Cl的质量浓度高达10000mg/L，COD的质量浓度为100 mg/L的废水，该法的测定结果可达到相对误差小于9，实际废水加有机物回收率大干92。进一步研究表明，在低浓度氧化剂的条件下COD的测定结果并不取决于Cl浓度的高低而是回流后剩余氧化剂量的多少。只要当氧化剂剩余量不超过46，则无论Cl的质量浓度怎样变化，对测定结果都不会有太大的干扰，合理把握取样量，可获得理想的测定结果。该法操作简单，对低浓度有机物和高Cl水质COD的
13、测定，准确度高，有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要对未知COD的水样预先做估计，同时氧化剂浓度也不能过低，否则会影响实际的COD值。2.5 密封消解法密封消解法是在密闭的容器中测定COD，当水中的Cl氧化成Cl2，达到气液平衡之后，Cl便不能再被氧化了，再配合使用一定的掩蔽剂，则可以有效地测定高氯废水。采用该方法测定COD时，Cl对COD干扰和其质量浓度并无多大的关系，在相同Cl的质量浓度条件下，该法中Cl的干扰比国标法要小得多。混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高，（COD）在100 mg/L1 000 mg/L，氯离子浓度小于10 000 mg/
14、L时，该方法相对误差4.2。和标准法相比，密封消解法耗时短，结果具有更高的准确度和精密度。但该方法的消解方式与国标法不同，用于各种实际水样分析时，污染物的消解程度难以划定，同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全。2.6 氯气校正法氯气校正法的原理是采用和国家标准法同样的消解方式，算出表观COD值，只是消解时选用一个回流吸收装置，将水样中未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出，再用氢氧化钠溶液吸收，用硫代硫酸钠标液滴定，消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子校正值。表观COD值与氯离子校正值之差，即为所测水样真实的COD。该方法适用于氯离子含量30 mg/L的高氯废水的测
15、定。研究结果表明，10个实验室对COD 为75.5 mg/L208 mg/L，氯离子浓度为3000 mg/L16000mg/L的四个统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差在2.83.6之间；实验室间相对标准偏差在3.27.8之间。氯气校正法要求在操作上要非常仔细，否则就会带来很大的误差。加热时用氮气吹扫被加热的溶液表面，停止加热后增大氮气流量，防止氢氧化钠溶液倒吸。同时氯气校正法多了一次Cl2的测定，相对来说操作过程比较繁琐，所消耗的时间也较长。杨士建等6在研究含不同浓度氯离子废水分析方法中运用氯气校正法测定废水的COD时，测得的结果如表3。表3 氯气校正法测定废水的CODCl/（mg/L）8
16、004000COD/（mg/L）10420852020801042085202080 稀释倍数11141114 测定平均值 /（mg/L）10420949920401071975102090相对误差/%00.54.01.90.95.31.90.5由上表可以看出，在所得到的两组数据中，氯气校正法测定得到的结果中有些数据的相对误差偏大。2.7 铋吸收剂除氯法该方法4的原理是在COD测定消解之前让水样中的Cl在酸性液中以HC1气体释放出来，然后被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低Cl的存在对测定结果的干扰。与标准法对照，该法准确度和精密度均无显著性差异。但其消解方式与国家标准方法不一样。从实际的研究结果来看，在0.03 g吸收剂存在下，当Cl质量浓度为200 mg/L时去
