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1、糖类化学糖类化学 6第五节第五节 微生物胞外多糖微生物胞外多糖微生物多糖包括某些细菌、真菌和蓝藻类产生的多糖微生物多糖包括某些细菌、真菌和蓝藻类产生的多糖,主要以三种形式存在主要以三种形式存在:粘附粘附在细胞表面上在细胞表面上;分泌到培养基中分泌到培养基中;构成细胞的成分构成细胞的成分.微生物多糖微生物多糖,因其安全无毒、理因其安全无毒、理化性质独特等优良性质而倍受关注化性质独特等优良性质而倍受关注.微生物多糖包括胞内多糖、胞壁多糖和胞外微生物多糖包括胞内多糖、胞壁多糖和胞外多糖多糖.胞外多糖是由微生物大量产生的多糖胞外多糖是由微生物大量产生的多糖,易与菌体分离易与菌体分离,可通过深层发酵实现
2、可通过深层发酵实现工业化生产工业化生产.一般微生物多糖是以淀粉水解为碳源发酵生产一般微生物多糖是以淀粉水解为碳源发酵生产,也可直接利用可溶性也可直接利用可溶性淀粉经微生物酶作用制得淀粉经微生物酶作用制得.据据.统计统计,已经发现已经发现 49 属属 76 种种微生物产生胞外多糖微生物产生胞外多糖,但真正有应用价值并已进行或接近工业化生产的仅十几种但真正有应用价值并已进行或接近工业化生产的仅十几种.近几年近几年,随着对微生物多糖研究的深入随着对微生物多糖研究的深入,世界上微生物多糖的产量和年增长量均在世界上微生物多糖的产量和年增长量均在10%以上以上,而一些新型多糖年增长量在而一些新型多糖年增长
3、量在 30%以上以上.到目前为止到目前为止,已大量投产的微生已大量投产的微生物胞外多糖主要有黄原胶物胞外多糖主要有黄原胶()、结冷胶、结冷胶()、小核菌葡聚糖、小核菌葡聚糖()、短梗霉、短梗霉多糖多糖()、热凝多糖、热凝多糖()等等.微生物多糖具有植物多微生物多糖具有植物多糖不具备的优良性质糖不具备的优良性质,它们生产周期短它们生产周期短,不受季节、地域和病虫害条件限制不受季节、地域和病虫害条件限制,具有具有较强的市场竞争力和广阔的发展前景较强的市场竞争力和广阔的发展前景.目前目前,许多微生物多糖已作为胶凝剂、成膜许多微生物多糖已作为胶凝剂、成膜剂、保鲜剂、乳化剂等剂、保鲜剂、乳化剂等,广泛应
4、用于食品、制药、石油、化工等多个领域广泛应用于食品、制药、石油、化工等多个领域.据估计据估计,全全世界微生物多糖年加工业产值可达世界微生物多糖年加工业产值可达 50100 亿美元亿美元.一、微生物胞外多糖的提取和回收一、微生物胞外多糖的提取和回收在微生物胞外多糖的生产过程中在微生物胞外多糖的生产过程中,除采用特殊工艺控制发酵过程以外除采用特殊工艺控制发酵过程以外,下游技术即下游技术即产品的提取和回收产品的提取和回收,同样是保证产品质量、降低生产成本的关键同样是保证产品质量、降低生产成本的关键,成为多糖生产的成为多糖生产的制约因素制约因素.下面以黄原胶下面以黄原胶(图图 1)和小核菌多糖和小核菌
5、多糖(图图 2)为例为例,对微生物胞外多糖的提取对微生物胞外多糖的提取回收工艺进行论述回收工艺进行论述.提取回收的目的是获得便于应用的产品形式提取回收的目的是获得便于应用的产品形式(固体或液体固体或液体).终终产物应具有最小的降解度产物应具有最小的降解度,并基本上不含有其它发酵产物和培养基等杂质并基本上不含有其它发酵产物和培养基等杂质.食品级食品级产品还应符合无毒和卫生的各项要求产品还应符合无毒和卫生的各项要求.黄原胶、小核菌葡聚糖等发酵液粘度很高黄原胶、小核菌葡聚糖等发酵液粘度很高的品种的品种,应视其应用目的来规定产品形式和纯度级别应视其应用目的来规定产品形式和纯度级别,然后选择合适的工艺路
6、线然后选择合适的工艺路线.目前工业中应用的提取回收方法主要有沉淀法目前工业中应用的提取回收方法主要有沉淀法(有机溶剂、盐、季铵盐、酸有机溶剂、盐、季铵盐、酸)和和直接干燥法直接干燥法(转筒烘烤、喷雾干燥、瞬时快干转筒烘烤、喷雾干燥、瞬时快干).工业生产中最方便的产物分离方工业生产中最方便的产物分离方法是醇沉淀法法是醇沉淀法.常用的醇有甲醇、乙醇和异丙醇常用的醇有甲醇、乙醇和异丙醇.盐沉淀法适用于多数聚阴离子多盐沉淀法适用于多数聚阴离子多糖糖.在碱性条件下在碱性条件下,高价金属阳离子及有机阳离子高价金属阳离子及有机阳离子(如季铵盐如季铵盐)可与聚阴离子多糖形可与聚阴离子多糖形成沉淀成沉淀;经酸化
7、处理后经酸化处理后,可使离子解离下来而转为醇沉淀可使离子解离下来而转为醇沉淀.常用的盐有常用的盐有2、()2、3 和和(3)3;季铵盐有十六烷基三甲基季铵盐有十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵.盐沉淀法的优点是用醇量比醇沉淀法少盐沉淀法的优点是用醇量比醇沉淀法少 2-3 倍倍,但产品质量略差但产品质量略差.直接干燥法是将发酵液蒸发水分而直接干燥成固体产品直接干燥法是将发酵液蒸发水分而直接干燥成固体产品.在实验在实验室中室中,冷冻干燥是达到这一目的的最好方法冷冻干燥是达到这一目的的最好方法.工业上常用转筒烘烤、鼓风干燥、喷工业上常用转筒烘烤、鼓风干燥、喷雾干燥
8、和瞬时快干等方法雾干燥和瞬时快干等方法,得到的都是低档的粗制品得到的都是低档的粗制品,其中含有大量菌体、无机盐、其中含有大量菌体、无机盐、有机残余物等杂质有机残余物等杂质.因此产品的水溶性差、色泽深、流变性也不好因此产品的水溶性差、色泽深、流变性也不好,应用范围受到应用范围受到限制限制.醇沉淀法现在还是工业中比较常用的提取回收方法醇沉淀法现在还是工业中比较常用的提取回收方法,但是醇用量过大这一问但是醇用量过大这一问题迫切需要解决题迫切需要解决.二、几种主要的微生物胞外多糖及其应用二、几种主要的微生物胞外多糖及其应用微生物胞外多糖是近微生物胞外多糖是近 20 年来陆续开发的发酵新产品年来陆续开发
9、的发酵新产品.因其具有独特的物化性质因其具有独特的物化性质,已作为乳化剂、增稠剂、稳定剂、胶凝剂、成膜剂、悬浮剂和润滑剂等应用于已作为乳化剂、增稠剂、稳定剂、胶凝剂、成膜剂、悬浮剂和润滑剂等应用于石油、化工、食品和制药等多个领域石油、化工、食品和制药等多个领域.微生物胞外多糖的应用见表微生物胞外多糖的应用见表 1.1.黄原胶黄原胶()黄原胶又名黄单胞菌多糖、汉生胶、苫顿胶等黄原胶又名黄单胞菌多糖、汉生胶、苫顿胶等,是黄单孢杆菌产生的胞外杂多糖是黄单孢杆菌产生的胞外杂多糖的统称的统称.该产品属于水溶性胶该产品属于水溶性胶,是目前国内外正在开发的几种微生物多糖中最具特是目前国内外正在开发的几种微生
10、物多糖中最具特色的一种色的一种,也是世界上生产规模最大、用途最广的微生物多糖也是世界上生产规模最大、用途最广的微生物多糖.由于黄原胶具有良由于黄原胶具有良好的增稠性、假塑流变性、水溶性、悬浮性、乳化稳定性、耐酸耐碱、抗盐、好的增稠性、假塑流变性、水溶性、悬浮性、乳化稳定性、耐酸耐碱、抗盐、抗温、优良的兼容性等性能抗温、优良的兼容性等性能,其应用覆盖面多达其应用覆盖面多达 20 多个行业多个行业,用于用于 30-40 种产品种产品,尤其是在食品行业尤其是在食品行业,而用作增稠剂、成型剂已相当普遍而用作增稠剂、成型剂已相当普遍.另外另外,黄原胶在采油、轻黄原胶在采油、轻工业、印染、造纸、纺织、陶瓷
11、、涂料、医药等行业用途也相当大工业、印染、造纸、纺织、陶瓷、涂料、医药等行业用途也相当大.美国美国公司早在公司早在 60 年代初即开始了大量商业化生产黄原胶年代初即开始了大量商业化生产黄原胶;1969 年年,美国食美国食品和药品管理局批准黄原胶作为食品添加剂品和药品管理局批准黄原胶作为食品添加剂;1983 年年,世界卫生组织、粮农组织世界卫生组织、粮农组织批准在世界范围使用批准在世界范围使用.其作为新型优良的天然食品添加剂用途越来越广其作为新型优良的天然食品添加剂用途越来越广.世界上生世界上生产黄原胶的国家和地区有产黄原胶的国家和地区有 10 余个余个,美、英、法、日、德等均生产黄原胶美、英、
12、法、日、德等均生产黄原胶,年总产年总产量近量近 3 万吨万吨,且每年以且每年以 7%的速度增长的速度增长,我国自我国自 20 世纪世纪 70 年代以来黄原胶工业也年代以来黄原胶工业也从无到有从无到有,迅速发展起来迅速发展起来.目前我国每年约有上万吨的市场目前我国每年约有上万吨的市场,而国内生产能力仅能而国内生产能力仅能满足三分之一满足三分之一,可见国内、国际市场潜力巨大可见国内、国际市场潜力巨大.黄原胶的生产主要以淀粉、淀粉水黄原胶的生产主要以淀粉、淀粉水解糖浆为底物解糖浆为底物,由黄单胞杆菌发酵制得由黄单胞杆菌发酵制得.2.凝结多糖凝结多糖(热凝多糖热凝多糖,)凝结多糖是由微生物产生的凝结多
13、糖是由微生物产生的,以以 1,3 葡萄糖苷键构成的水不溶性葡聚糖葡萄糖苷键构成的水不溶性葡聚糖,是一是一类将其悬浊液加热后既能形成硬而有弹性的热不可逆性凝胶又能形成热可逆性类将其悬浊液加热后既能形成硬而有弹性的热不可逆性凝胶又能形成热可逆性凝胶的多糖类的总称凝胶的多糖类的总称.它是它是 1964 年由原田等从土壤中分离出的一种名为年由原田等从土壤中分离出的一种名为 .103 的细菌产生的的细菌产生的(后来发现属的许多保存菌株都可以产生该多糖后来发现属的许多保存菌株都可以产生该多糖).凝结多糖是继黄原胶、结冷胶之后又一种新的微生物发酵生产的多糖凝结多糖是继黄原胶、结冷胶之后又一种新的微生物发酵生
14、产的多糖.这种食品这种食品添加剂由美国股份有限公司生产添加剂由美国股份有限公司生产,并以并以为商品名为商品名,从从 1989 年起在日本、韩国、台湾广泛使年起在日本、韩国、台湾广泛使用用.美国于美国于 1996 年准许将其作为食品的稳定剂、增稠剂用于食品配料中年准许将其作为食品的稳定剂、增稠剂用于食品配料中,日本、加拿大等国已有生产日本、加拿大等国已有生产.目前目前,我国江苏省食品发酵研究所采用微生物发酵法我国江苏省食品发酵研究所采用微生物发酵法生产热凝多糖的工艺已基本完成工业性试验生产热凝多糖的工艺已基本完成工业性试验,正致力于实际工业化生产的前期准正致力于实际工业化生产的前期准备工作备工作
15、.3.短梗霉多糖短梗霉多糖(普鲁蓝普鲁蓝,)短梗霉多糖是出芽短梗霉产生的一种胞外多糖短梗霉多糖是出芽短梗霉产生的一种胞外多糖,又称普鲁蓝又称普鲁蓝.出芽梗霉是一种多形出芽梗霉是一种多形态真菌态真菌,其酵母状细胞可分泌短梗霉多糖其酵母状细胞可分泌短梗霉多糖.短梗霉多糖分子以短梗霉多糖分子以 - 1,6 糖苷键连接糖苷键连接而成而成,由于其具有极佳的成膜性、可塑性、阻氧性和粘结性由于其具有极佳的成膜性、可塑性、阻氧性和粘结性,并且具有无毒无害和并且具有无毒无害和无任何副作用等独特的物理化学和生物学特性无任何副作用等独特的物理化学和生物学特性,在食品、医药、化妆品、印刷及在食品、医药、化妆品、印刷及农业等众多领域具有广泛的应用前景农业等众多领域具有广泛的应用前景.目前国内主要在水果保鲜上做了试验目前国内主要在水果保鲜上做了试验.短梗短梗霉多糖具有极佳的成膜性霉多糖具有极佳的成膜性,其水溶液可以在水果表面形成一层透明有光泽的薄膜其水溶液可以在水果表
