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1、热喷涂球磨法制备超细铜锌粉 冯拉俊,刘毅辉 材 料 科 学 与 工 程 学 报 http:/ 【摘 要】 本文将热喷涂法与机械球磨法相结合,提出一种新的超细铜锌粉末的制备 方法。讨论了热喷涂工艺参数、球磨时间、球磨助剂、热处理条件对粉末性质的影响,并采 用扫描电镜法、X 射线衍射法、筛分法对粉末的粒度、形貌、成分等进行了分析,得出最佳 工艺参数。该方法可以制备出粒度分布均匀、性质稳定、粒度为 200500nm 的超细铜锌粉 末。 【关键词】 超细铜锌粉;热喷涂;机械球磨;退火;粒度 1 引 言 超细铜锌合金粉是指粒度小于 1m 的铜锌合金粉末,它具有常规合金粉末所不具备的 新特性,因而广泛地应
2、用于金属和非金属的表面导电涂层,制作导电浆料及复合材料,印刷包 装,粉末冶金等行业1。尤其值得注意的是超细铜锌合金粉在凹版印刷中得到了越来越广泛 的应用,并且产量和需求量呈逐年上升的趋势。传统的铜锌粉的生产多采用化学法以及电解 铜、锌熔炼法2,近年来也有采用喷雾法制备铜锌合金粉的报道。这些方法在实际生产中一 般都存在成本高、污染环境等问题,因此在推广过程中有一定的困难。热喷涂+机械球磨法 是一种新的超细粉末制备方法,它操作简单、成本相对较低,因此具有非常广阔的应用前景。 该方法将热喷涂工艺与机械球磨工艺结合起来,同时采用铜锌合金的退火软化处理,构成了完 整的超细合金粉的生产工艺。其主要工艺流程
3、为:以黄铜丝为原料,采用热喷涂法制备出粗铜 锌合金粉末,然后采用机械球磨法将合金粉末破碎、磨细,在粉末达到一定的粒度以后,采用 退火热处理以降低颗粒的硬度3,然后再磨,两种工艺交替进行,并且在球磨过程中进行适当 的分级4,最终得到分布均匀,性质稳定的超细铜锌合金粉末。 2 实验方法 2.1 原料 本实验原料为工业黄铜 H80(含铜 80%,含锌 20%),氧气,乙炔,氩气。 2.2 实验仪器及试剂 主要仪器:QX-I 型火焰线材喷涂枪,SQ-A 型球磨机,RJM-2.8-10 茂福炉,DGB2003 台式干 燥箱,400 目标准检验筛,1801 V50 电子分析天平。主要试剂:硬脂酸,水杨酰胺
4、,氨基磺酸,苯骈 三氮唑,OP-10 乳化剂,油酸,亚硝酸钠,无水碳酸钠。 2.3 实验过程 2.3.1 铜锌粉的制备 以 H80 黄铜丝为原料,采用 QX-I 型火焰线材喷涂枪产生的氧 炔焰(氧气 0. 5Mpa,乙炔 0.1Mpa)将铜丝熔融,喷涂产物用装有水的不锈钢桶收集。收集的产 品冷却后干燥,除去水分,即可得到粒度多为 6070m 的粗铜锌合金粉末。 2.3.2 铜锌粉的机械球磨 喷涂法制备的粉末粒度较大,可以采用机械球磨法将粉末 进一步细化。本球磨试验使用的设备为 SQ-A 型球磨机,各工艺参数见表 1。 本试验采用传统的湿磨工艺,球磨介质为蒸馏水,并且加入一定量的球磨助剂及缓蚀剂
5、。 磨球为大中小三种直径的不锈钢球,其配比可通过理论计算确定。每次球磨时间最长为 24 小时,其间每 4 小时取样一次。取出的试样分别用自来水和蒸馏水清洗 23 次,除去球磨助剂,然 后在烘箱中将试样烘干,保存在干燥密闭容器中。 2.3.3 铜锌粉末的热处理 采用机械球磨法粉末研磨一定的时间后,粉末颗粒明显细 化,但是随着粒度的减小,颗粒的硬度增大,致使球磨效率降低。另外当粉末破碎到一定程度 以后,由于颗粒的表面积增大,表面自由能增加,它们会重新聚集以降低表面能。采用热处理 方法将铜锌粉退火处理,可以降低其硬度,改善表面状态,使粉末可以进一步球磨细化。热处 理的各种工艺参数为:温度 450C,
6、保温 2 小时,阶梯式升温,随炉冷却,物料湿度 7%,保护气氛为氩气。 3 结果与讨论 3.1 热喷涂法制备铜锌粉末形貌分析 在本试验中,利用氧乙炔焰的高温熔融作用将黄铜丝熔化并且经气体雾化后,由于没有形 成涂层所必需的基体,金属熔融产物经水急速冷却后以粉末的形式存在5,最终可得到铜锌 合金粉末。图 1 为火焰喷涂法制备的铜锌粉末的 SEM 照片。观察可知,粉末多为片状,其粒 度分布不均匀,尺寸分布宽。由于粉末粒度较大,颗粒间的团聚不明显。 3.2 球磨工艺对铜锌粉性质的影响 球磨助剂对球磨的效果有着很大的影响,它可以改变粉末的表面性质,改善粉末外观,提 高球磨效率,同时也能使粉末的团聚大大减
7、弱6。实验结果表明,硬脂酸、水杨酰胺、氨基 磺酸等都能改善粉末的性质,尤其硬脂酸的作用效果最好。以硬脂酸作为球磨助剂,可以使它 与粉末结合而在表面形成有机物层,利用长碳链的空间位阻效应阻止粉末的重新聚合,并且改 变粉末的润湿性,因此能得到分散较为均匀,团聚程度轻,并且具有一定光亮度和色度的铜锌 粉末7。 球磨后铜锌粉末的 SEM 照片如图 2、3 所示。图 2 中粉末大颗粒基体上粘附有大量的 微细颗粒,并且微细颗粒之间的团聚严重,粉末粒度分布极不均匀。粉末的形状不规则,多以 鳞片状存在。图 3 中的粉末以微细颗粒为主。虽然这些微细颗粒之间仍有团聚作用,但是由 于经过了分级处理,粉末的粒度分布范
8、围变小,粒度分布比较均匀。粉末的形状趋向于规则, 片状颗粒很少,大多数为近似球形。这说明球磨不仅降低了粉末的粒度,而且改善了粉末的形 貌,使其球化度增加。当粉末的粒度小到一定程度以后,粒子间距离变小,表面能增大,颗粒之 间自发聚集,重新形成二次颗粒,从而造成粉末的团聚8。这是超细粉末制备过程中的一个 非常重要的问题。本试验虽然通过加入球磨助剂使团聚有所减轻,但是仍然无法避免二次颗 粒的形成。 机械球磨法借助机械力作用使粉末破碎,在此过程中会大量放热,造成温度升高。为了防 止金属磨球及铜锌粉在此过程中氧化腐蚀,必须加入一定量的缓蚀剂。其主要作用原理是:加 入缓蚀剂后,金属的表面包覆了一层耐氧化的
9、有机物膜,使金属与空气中的氧气不能接触,因 而不能被氧化腐蚀。本实验所用的钢球的缓蚀剂为 OP-10 乳化剂、油酸与亚硝酸钠的混合 物;铜的缓蚀剂为苯骈三氮唑。结果证明,缓蚀剂的加入可以大大降低磨球及合金粉的氧化腐 蚀,提高球磨效率,减少粉末的污染,有利于得到高纯度的铜锌粉末。 球磨不同时间取出的试样,在 70C 的温度下烘干后9,用 400 目标准筛分级,用筛下粉 末所占的百分比来表示各试样的粒度分布情况。粉末粒度随球磨时间的变化曲线如图 4 所 示。 分析上述曲线可知,筛下粉末的含量在球磨初期呈下降趋势,此后逐渐增大,在达到最大 值后,即迅速减小。这说明在球磨初始阶段(20 小时前),粉末
10、粒度有所增大,其原因可能是由 于铜锌粉的韧性较好,球磨使之成片性增强,从而增大了粉末的片状粒度。但是随着球磨时间 的增加,在 20 小时以后,粉末的成片性将逐渐减弱,部分粉末已经球化,其形状近似为球形。继 续延长球磨时间,球形颗粒的粒度持续减小,在球磨时间达到 48 小时时,粉末细度最高。再延 长球磨时间,粉末的细化程度减轻,而团聚性能增加。实验结果表明,在球磨过程中,球磨时间 的延长并不能显著改变粉末的粒度,而在粉末被磨细到一定程度以后,采用退火工艺进行处理,可 以最终达到理想效果。采用球磨与热处理交替进行的工艺对铜锌粉末进行处理,最终得到的 粉末粒度为 200500nm。 3.3 热处理工
11、艺对铜锌粉性质的影响 热处理工艺的主要目的是均匀金属的化学成分及组织,细化晶粒,调整硬度,消除内应力 和加工硬化。对粗磨后的铜锌粉末进行退火处理,可大大降低金属粉末的硬度,有利于进一步磨细。在进行热处理时,粉末中残余了一定的水分。在温度100C 时,残余水分以液体形 式存在,这时铜锌合金氧化倾向不是很大。随着温度的升高,虽然氧化倾向增加,但是水逐渐 以气体形式存在,当温度达到退火温度时,大部分的水蒸气和氩气混合后被带出退火炉外,少 量的水蒸气与炉内氩气在铜锌粉末的周围形成保护气氛,阻隔氧气与粉末的接触,保护铜锌合 金不被氧化。另外铜锌粉末在球磨时表面吸附的缓蚀剂也可阻碍其被氧化。延长保温时间
12、和提高加热温度都可以使水蒸气消耗完,氩气不足,增加了粉末氧化的危险性,因此必须合理 控制热处理参数。经过大量的试验可以得到最佳试验条件为:恒温温度为 450C,保温时间 为 2 小时,保护气压强为 0.1MPa,冷却方式为随炉冷却。 图 5 是退火热处理后铜锌粉末的 SEM 照片。观察可知,退火热处理后粉末的表面形貌 有重大变化,粉末的形状趋于规则,多为长条状,表面出现一些裂纹,可以推测它们的硬度会降 低。大颗粒表面很少有微细颗粒粘附,颗粒之间的界面明显,因此粉末之间的团聚作用得到改 善。 3.4 铜锌粉成分分析 采用 X 射线衍射仪作物相分析,可以得到铜锌粉的衍射图。图 6 为三次退火且用
13、400 目 标准筛分级后,筛下产物再球磨 24 小时得到的铜锌粉末的 X 射线衍射图。分析图中的各衍 射峰的衍射角以及强度值,可判断出各吸收峰对应的物质分别为 Cu、CuO、ZnO。通过计算 可求出粉末中各种成分的含量: Cu(75%)、CuO(10%)、ZnO(13%)。氧化产物中 ZnO 含量大 于 CuO 的含量,主要原因是锌比铜更易氧化,同时由于粉末粒度小,锌很难以金属的形式存在。 XRD 分析结果表明,铜锌合金的氧化很难避免,因此收集到的产物为混合有少量氧化物的金 属合金粉末。值得注意的是,粉末表面氧化后,氧化物类似在合金粉末表面形成了包覆体,对 超细粉末的 XRD 分析结果氧化物的
14、衍射强度偏高,远高于粉体内部的真实含量。 4 结 论 1.火焰喷涂法制备的粉末,粒径比较粗,约为 6070m,必须用机械球磨法及退火软化工 艺进行超细加工。2.用机械球磨法进行超细加工时,在初始阶段随球磨时间的增加,粉末粒度 变大,再进一步球磨,粉末的粒度变小,细化到一定程度后粉末粒度不再随时间显著变化。3.球 磨助剂的加入提高了球磨效率,改善了球磨效果,并且使粉末的亮度及分散性得到明显改观。 试验结果表明作用效果最好的球磨助剂为硬脂酸。4.退火热处理的最佳参数为:恒温温度为450C,保温时间为 2 小时,冷却方式为随炉冷却。热处理后粉末的粒度增大,微细颗粒的比 例减小,表面出现裂纹,降低了粉末的硬度,同时粉末团聚作用减弱。5.对火焰喷涂法制得的粗 铜锌粉末,采用球磨与热处理交替进行的工艺处理后,可得到粒度为 200500nm 的铜锌粉末。本站文章未经允许不得转载;如欲转载请注明出处,北京桑尧科技开发有限公司网址:http:/