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1、一一 环氧丙烷的几种生产工艺及对比环氧丙烷的几种生产工艺及对比环氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名称 propylene oxide (P0)。它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点一 112.13，沸点 34.24，相对密度 0.859。与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。有毒，对人体有刺激性。环氧丙烷(P0)是一种重要的有机化工产品，也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大衍生物，同时也是一种重要的基本有机化工原料。环氧丙烷具有广泛的用途，主要用于生产聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)
2、、丙二醇醚、异丙醇胺、轻丙基甲基纤维素醚、轻丙基纤维素醚等，也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。目前生产环氧丙烷的主要工业生产工艺有氯醇法，共氧化法和直接氧化法（HPPO） 。国内只有氯醇法和共氧化法，按年产量计算氯醇法占 74%，共氧化法占 24%。国内目前还没有直接氧化法的装置。国内环氧丙烷的年产能与需求对照表国内环氧丙烷的年产能与需求对照表单位：万吨年份2007200820092010产能90.5115130155需求75101110130环氧丙烷 PO 的生产工艺较多，目前国内外已工业化的
3、主要有：氯醇化法、共氧化法和过氧化氢氧化法(简称 HPPO 法)，其中共氧化法又可以分为乙苯法和异丁烷法两种。根据 2007 年世界 PO生产能力统计，氯醇化法占总生产能力的 40.3%，共氧化法占51.5%，HPPO 法占 5%。在共氧化法中，乙苯法占世界总生产能力的 24.9%，异丁烷法占 26.6%。1、直接氧化法：丙烯用双氧水直接氧化制环氧丙烷。催化剂为TS-1，钛硅分子筛。2、共氧化法：以异丁烷或乙苯作为氧的载体，预先制成有机过氧化物，然后与丙烯反应制环氧丙烷。OHCCH33)(3、 氯醇法或氯碱法：丙烯通过氯醇化过程用卤素氧化制环氧丙烷。据估计每生产 1 吨 PO 伴生 21t ，
4、至少 43t 的废水排放。2laCCOHCHCLOHCll22OHCHCHCCHCCHOHCHCHOHCHC232363lll22OHCCPOOHCOHCHCHCCHCCHOHCHCH2223232la2all）（【工艺比较工艺比较】PO 三种工艺路线比较三种工艺路线比较表一：基本情况工艺类别原料成本亿/万tPO废水吨/tPO副产物/tPO缺点氯醇法2.1043 吨CaCl2二氯丙烷1、废水量大2、副产物廉价3、设备腐蚀严重共氧化法2.77/4.69约 1 吨叔丁醇或苯乙烯1、工艺路线长。2、投资大。（50-60 亿）HPPO1.1约 1 吨无1、H2O2需配套从上表容易看出，直接氧化法较氯醇
5、法，技术先进，无副产物，环境友好，而且装置投资少。表二：优缺点比较表二：优缺点比较生产方法优点缺点历史悠久，工艺成熟设备易腐蚀工艺流程短，操作弹性大废水量大氯醇法选择性好，收率高氯气消耗多生产比较安全副产二氯丙烷丙烯纯度要求不高废渣量大废水量少废水处理困难设备无腐蚀工艺流程长副产品经济价值高原料品种多丙烯纯度要求高生产大量联产品共氧化法建设投资大三废少工业化时间短投资少工艺待完善无联产品HPPO工艺流程短二、二、 EOPO 直接氧化法比较直接氧化法比较1、乙烯完成氧化的速率常数是其直接氧化的 2.3 倍,丙烯完全氧化的速率常数是其直接氧化的 25 倍；2、 乙烯完全氧化的活化能高于其直接氧化的
6、活化能，丙烯完全氧化的活化能却低 于其直接氧化的活化能。因此，PO 直接氧化法的工业开发较 EO 直接氧化法，技术难度大很多。【集成技术集成技术】由于高浓度的 H2O2 无法长距离运输，必须现场配套提供。资料显示的一种方法为乙基蒽醌（或叔丁基蒽醌与乙基蒽醌的混合物） （QH2）与分子氧、丙烯在 TS-1 催化作用下，集成反应生成环氧丙烷，Q 通过加氢还原完成反应循环。QH2 + O2 Q + H2O2H2O2 + CH3CH=CH2 PO + H20Q + H2 QH2集成工艺的环氧丙烷收率为 78%。（1） 氯醇法氯醇法氯醇法生产历史悠久，工业化已有 60 多年，以美国陶氏化学（DowChe
7、mical）公司的氯醇法为代表。氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。目前世界环氧丙烷约 40%的产能为氯醇法。 氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1t 环氧丙烷产生 4050t 含氯化物的皂化废水和 2t 以上的废渣，该废水具有温度高、pH 值高、氯根含量高、COD 含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理。同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉
8、，生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。 中国环氧丙烷生产始于 20 世纪 60 年代，采用自行开发的氯醇法工艺路线。20 世纪 80 年代末和 90 年代初，中国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术，锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益，生产水平得到较大提高。目前，除中海壳牌 25 万 t/a 环氧丙烷装置采用共氧化法外，国内现有 80%的环氧丙烷产能使用氯醇法。 （2）共氧化法）共氧化法共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法 2种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化
9、反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产环氧丙烷。 共氧化法由美国奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔（Lyondell，也译为利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，具有产品成本低（联产品分摊成本）和环境污染较小等优点。自 1969 年工业化以来，在世界范围发展迅速，目前，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的 55%左右。 共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是 1 个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产 2.22.5t 苯乙烯或 2.3t 叔丁醇，原料
10、来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，共氧化法产生的污水含 COD 也比较高，处理费用约占总投资的 10%。 国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。2006 年 3 月，随着中海壳牌年产 25 万 t 环氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定变化。中海壳牌项目是目前国内最大的 1 套环氧丙烷装置，也是唯一采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。预计2009 年底，Lyondell 与中石化合资在镇海建设的 28 万 t/a 共氧化法环氧丙烷生产装置将建成投产。 （3） 异丙苯氧化法异丙苯氧化法异丙苯氧化法由
11、日本住友（Sumitomo）化学公司开发，采用钛基催化剂的固定床反应器，以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，CHP 使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇，后者脱水为 -甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成 CHP 后循环使用。异丙苯氧化法实际是共氧化法的 1 种改进，与共氧化法的主要区别在于使用异丙苯替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。由于该工艺无需联产苯乙烯所需的辅加设备，装置投资费用比共氧化法约低 1/3，也无需使用氯气的氯醇法工艺所需的防腐设备。2003年 5 月，住友化学公司投资 1 亿多美元，在日本千叶建成采用其独有异丙苯氧化法工艺的 20 万 t/a 环氧丙烷装
12、置。此外，住友与沙特阿拉伯-美国石油公司（SaudiAramco）在沙特的合资企业也将采用住友异丙苯氧化法技术建设 20 万 t/a 的环氧丙烷装置。 （4） 过氧化氢直接氧化法（过氧化氢直接氧化法（HPPO 法）法）过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。 目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF）公司联合开发和工业化推广。 2001 年，赢创工业集团和伍德公司在德国
13、法兰克福建设了 1 套过氧化氢法试验性装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。2003 年，赢创推出该技术的商业化工艺包。2006 年 5 月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商 SKC 公司从赢创和伍德购买专利，开始在韩国蔚山建设世界第 1 套过氧化氢法环氧丙烷装置，该装置生产规模为 10 万 t/a，2008 年 7 月已建成投产，生产运行良好。赢创工业集团正在与俄罗斯天然气寡头 Gazprom 的子公司 Sibur 谈判，计划在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。 2001 年，陶氏化学从 EniChem 公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术
14、，还包括在意大利的 1 套试验装置。2003 年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。2006 年，陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利时安特卫普合资建设 30 万 t/a 过氧化氢法环氧丙烷装置，计划于 2009 年初建成投产。2008 年 6 月，陶氏化学与泰国 SiamCement 集团（SCG）合资建立的 SCG-DOW 集团在泰国的环氧丙烷装置动工，使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能为 39 万 t/a，该项目预计将于 2011 年投入运营。陶氏化学还计划 2010 年在瑞士开工建设 38 万 t/a 过氧化氢法环氧丙烷项目。 中国大连化学物理研究所也从
15、事过氧化氢法技术的研究。2002年，大连化物所与中石化签订了中试合作合同，2005 年上半年大连化物所“反应控制相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究”通过了由中石化组织的技术鉴定。2008 年 8 月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定。（5）氧气直接氧化法）氧气直接氧化法美国 Lyondell 公司正在开发将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷的直接氧化技术，使用 1 种由钯和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂，用氢和氧产生过氧化氢后立即将丙烯转化为环氧丙烷，整个工艺过程在 1 台反应器内完成。该公司在美国建有 1 套实验装置，以进一步将此工艺推向工业化。目前
16、该工艺尚处于试验阶段。制备环氧丙烷的方法很多，如直接氧化法、共氧化法、间接氧化法、氯醇法等。其中，以氯醇法、间接氧化法两种技术为主普遍应用于工业生产中。采用氯醇法生产环氧丙烷的特点是流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性较大，选择性好，收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度要求不高，建设投资少存在的最大问题是产生大量含氯化钙的废水，对设备有腐蚀，消耗相当多的氯气。一般氯醇法生产装置建在有氯气资源和有排污条件的地方。目前在美国、西欧、日本、巴西和中国等地已建成了 2 万吨年一 45 万吨年规模的生产装置。我国现有环氧丙烷生产装置都是氯醇法工艺。采用间接氧化法生产环氧丙烷的有机过氧化物可以是有机氢过氧化物，也可以是过羧酸化物(乙醛法)。异丁烷和乙苯两种有机氢过氧化物法广泛应用，但由于环氧丙烷出产量低，联产物出产量较大，因此原料烃来源可靠、大量联产物有销路及联产物和原料烃之间适宜的价格关系是决定有机氢过氧化物法生产环氧丙烷的关键。tpo间接氧化法的优点是克服了氯醇法有污染、有腐蚀及需要氯气资源等缺
