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1、2012 化学 常用金属盐与有机金属试剂的作用共享资料常用金属盐与有机金属试剂的作用01 1.苄基锂溶解性：以不同溶剂的溶液形式存在结构简式：Li注意事项：有吸湿性作用：作为共振稳定的锂试剂，苄基锂具有很强的亲核活性，与烷基锂相比，它具有更弱的碱性，因而很容易发生亲核取代反应：Br PhCH2Li,Et2O,25 90%Ph苄基锂还能与乙烯酮发生加成反应，特异性地生成烯醇式结构产物：PhCH2Li,THF,2581%COOLiPh2.苄基氯化镁溶解性：以不同溶剂的溶液形式存在结构简式：MgCl注意事项：有吸湿性作用：对不饱和官能团的加成反应或作为有机反应中的强碱或路易斯酸。苄基氯化镁可与环氧化
2、物发生开环加成反应，得到醇类化合物：OOOMeMeOHHHH+BnMgClTHF100% OOOMeMeHHHCH2BnOH在催化剂的作用下，苄基氯化镁可与磺酸酯类化合物直接反应生成碳碳键：+ BnMgClOMeOTfNi(PPh3)2Cl2,PhMe 87%OMeBn苄基氯化镁可与酯类等化合物反应生成酮：+BnMgClOOEtCF3Et2O86%OBnCF33.醋酸镍2012 化学 常用金属盐与有机金属试剂的作用共享资料溶解性：溶于水和甲醇，不溶于大多数有机溶剂结构简式： (CH3COO)2Ni 4H2O 注意事项：无作用：醋酸镍可使二苯乙醇酮与氧气反应生成二苯基乙二酮：OPhPhOH+ O
3、2Ni(OAc)2(6mol%) MeOH,rt99%OPhPhO醋酸镍可使1,3二羰基化合物发生羟基化反应生成相应的醇：OR1Ni(OAc)2(10mol%) acetone-HO,20 OR1OHR2O3,3-dimethyldioxiraneOR2在室温下， 原位制备的氢化钠醋酸镍新戊醇钠可以在1020min内将炔烃还原为顺式烯烃：R1R2NaH-iPrONa-Ni(OAc) 2,rtR1R2醋酸镍可以有效地催化醛肟的异构化，生成相应的酰胺类化合物：NOHNi(OAc)2(2mol%) PhMe,reflux,5h91%ONH24.醋酸铅溶解性：可溶于水、乙醇，微溶于乙醚，溶于甘油结构简
4、式： (CH3COO)2Pd 注意事项：不能与酸、烷烃、硫酸盐、亚硫酸盐、柠檬酸、酒石酸、氯化物、碳酸化合物、单宁酸、磷酸、间苯二酚、水杨酸及酚等共存；属致癌物质作用：可用于中和HCl ：HOOCNH2HClEtEtHOOCNH2EtEtPb(OAc)2,NaOH39%43%在醋酸铅的作用下，乙酰基可以取代1-氯 3-溴环烯中的溴：nBrCln=4780%90%Pb(OAc)2nOAcCl5.醋酸亚铜溶解性：溶于吡啶和醋酸，在水中分解生成氧化亚铜和醋酸结构简式： CH3COOCu 注意事项：在水汽或强热作用下分解作用：在催化 ， -不饱和二腈的加氢还原时，醋酸亚铜与苯基硅烷作用原位产生氢化铜，
5、进而还原碳碳双键：2012 化学 常用金属盐与有机金属试剂的作用共享资料THF,-30 ,24h91%MeNCCNCuOAc,BINAP,PhSiH3MeNCCN6.碘化钠溶解性：易溶于冷水、热水、醇、丙酮，也溶于乙酸、乙腈、DMF 、 DMSO 、蚁酸、HMPA 、甲基乙基丁酮结构简式： NaI 注意事项：在潮湿的空气中易潮解作用： CeCl3 nH2O/NaI 是一种有效的路易斯酸给体。在丙酮溶液中，用NaI 将烷基卤化物转变为碘化物的反应称为Finkelstein反应； CuI催化的 NaI 与芳香卤化物的卤原子交换的反应称为芳香类Finkelstein反应。在无水条件下，NaI 和 N
6、O2可将芳基胺变成芳基碘：110 ,2224h97%BrCNCuI,L,Dioxane,NaIICNL=NHMeNHMe在温和的条件下，TMSCl 和 NaI 可以快速脱去烯丙基醚的烯丙基而得到相应的醇：98% MeOTMSCl,NaI,CH3CN,2minMeOH在无水CH3CN 中， ZrCl4/NaI 能快速、高化学选择性地从各种环氧化合物中脱去氧而得到相应的烯烃：100%ZrCl4,NaI,CH3CN,1minOOO7.二碘化钐溶解性：在极性有机溶剂中有一定的溶解度，通常在THF 或 HMPA 或 THF/HMPA中使用结构简式： SmI2注意事项：有吸湿性，对氧气敏感作用：二碘化钐在
7、Reformatsky反应、羟醛缩合反应中有广泛的应用。在 HMPA 作为共溶剂的情况下，二碘化钐可以除去底物分子中的卤原子；在可见光的照射下，不使用HMPA 也可以得到同样的结果：2012 化学 常用金属盐与有机金属试剂的作用共享资料86%SmI2,HMPAOOHOHOClOMeOMeOOHOHOOMeOMeTHF,rt,2h在一分子醛的存在下，1,3- 羟基酮在低温下数分钟内可在二碘化钐的存在下被还原成为1,3- 二羟基化合物的单酯衍生物，新形成的羟基保持着高度的立体选择性：45%Cat.SmI2,CH3CHO THF,-10 ,10minOBPSOHOBPSOAcOH -羟基酮在二碘化钐
8、的作用下可以除去羟基生成相应的酮：93%SmI2,MeOH,rt,10minOHHHOHOHHHH二碘化钐可参与羰基烯烃偶联反应，使用带有吸电子基团的缺电子烯烃有助于提高产率：99%SmI2,MeOH,THF,0 ,15minOOOMeHCOOEtOOHH COOEtMe OHH8.二碘化锌溶解性：溶于水和甘油，在醇和乙醚中可无限溶解结构简式： ZnI2注意事项：有吸湿性和光敏性作用：二碘化锌可与重氮甲烷作用合成Simmons-Smith试剂（碘代碘甲基锌） ：CH2N2+ZnI2ICH2ZnI+N2作为一个温和的路易斯酸，二碘化锌可以催化活泼二烯和亲二烯体的Diels-Alder环加成反应：
9、55%O+COOMeZnI2,40 OCOOMeH2012 化学 常用金属盐与有机金属试剂的作用共享资料9.碘化亚铜溶解性： 不溶于水和大多数有机溶剂，部分溶于二甲基硫醚，能溶于浓的碘化钾水溶液结构简式： CuI 注意事项：易被氧化作用：使用两倍量的二烷基锂与碘化亚铜反应可以生成二烷基铜锂，二烷基铜锂再与卤代烃反应，生成交叉偶联的产物：Et2O,0 2MeLi+CuIMe2CuLi95%Et2O,-7825 ,15hPhMeMe2CuLi+PhI以 Cs2CO3作为碱性试剂， CuI 可以催化丙二酸二乙酯与碘苯的偶联反应，得到 -苯基取代的丙二酸二乙酯：91%THF,70 ,24hI+OEtO
10、OOEtOEtOOOEtCuI,L,Cs2CO3L=HO在 CuI/DMEDA体系催化下， -羟基丙酰胺与碘苯偶联得到N-苯基 - -羟基丙酰胺，在该条件下的羟基不发生偶联反应：90%DMF,60 ,23hI+OH2NCuI,DMEDA,K3PO4OHMeOHNOHMePhDMEDA=NHMe MeHN用 N,N- 二甲基甘氨酸和Cs2CO3作为配体和碱，CuI 在 90 下能够催化碘苯与苯酚的偶联反应得到二苯醚：86%Cs2CO3,dioxane,90,16hI+CuI,N,N-dimethylglycine.HClOHO10.正丁基锂溶解性： 溶于烃类和醚类溶剂，在醚类溶剂中使用，遇水和其
11、他质子溶剂发生剧烈反应结构简式：Li 注意事项：暴露在空气或湿气中易起火作用：正丁基锂的碱性和反应活性较低。2012 化学 常用金属盐与有机金属试剂的作用共享资料正丁基锂可以与卤代有机底物发生锂卤交换反应：n-BuLi,Et2O,-75 ILi11.异丁基锂溶解性：溶于烃类和醚类溶剂，在醚类溶剂中使用， 遇水和其他质子溶剂发生剧烈反应，自身会缓慢释放LiH 结构简式：Li注意事项：暴露在空气或湿气中易起火作用：异丁基锂的碱性较强，金属活性较高，亲核性较差。对于 -双取代的烯烃化合物，当 -取代基能够通过诱导效应或配位效应活化 -位氢原子时，异丁基锂能够特异性地发生 -位锂化反应：s-BuLi,
12、THF,-78 OPhHHMeOOPhHLiMeO异丁基锂也能发生锂卤交换反应。12.3- 丁烯基溴化镁溶解性：在THF 或 Et2O 中制备、储存或使用结构简式： MgBr注意事项：对空气和湿气敏感，应在冰箱中储存作用： 3-丁烯基溴化镁与羰基化合物的亲核加成反应可以再温和的条件下进行，一般可以得到较高产率的加成产物；使用手性的底物，该反应常常具有较好的立体选择性：82%THF,-78 MgBrCHO+OH94%THF,-78 MgBr+BnOOHOPMBBnOHOPMBOH当路易斯酸存在时，3-丁烯基溴化镁可在铜的催化下对亚胺进行加成：2012 化学 常用金属盐与有机金属试剂的作用共享资料75%CuMgBr BF3NPhN HPh3-丁烯基溴化镁可以取代化合物中的卤素、磺酸基、活性酰胺等离去基团，从而在分子中引入丁烯基：46%+ COOMeBocHNClMgBrCOOMeBocHN79%THF,-78 CuBr Me2S+MgBrNTsOCPh3NCPh393%THF,rt+MgBrOHHHTBSOBrHONOMeOHHHTBSOBrHO3-丁烯基溴化镁可与环氧化合物发生亲核开环反应：73%CuCN,THF,rt+MgBrOOH13.二甲基铜锂
