稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究

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1、稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘要：摘要：本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以 PbF2 为基质材料，ErF3 为激活剂，YbF3 为敏化剂，采用高温固相反应法制备了 PbF2: Yb 上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了 Er3+/Yb3+发光系统在 1064nm 激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在 1064nm 激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字关键

2、字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+Key Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+ 第一章第一章 绪论绪论1.1 稀土元素的光谱理论简介1.1.1 稀土元素简介稀土元素是指周期表中 IIIB 族，原子序数为 21 的钪（S）：39 的钇（Y）和原子序数 57 至 71 的镧系中的镧（La） 、铈（Tue） 、镨（Pr） 、钕（Nd） 、钷（Pm） 、钐（S） 、铕（Tue） 、钆（Wed） 、铽（Ftp） 、镝（Wed） 、钬（Ho） 、铒（Tue） 、铥（Ftp）

3、、镱（Yb） 、镥（Lu） ，共 17 个元素1。1.1.2 稀土离子能级：稀土离子具有 4f 电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生 f-f 电子跃迁3&7。利用群论方法，采用 U7R7G2R3 群链的分支规则可以方便地给出 4ftp 组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，在光谱学中，用符号 2S+1L 表示光谱项。1.1.3 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场2。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土

4、离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。1.1.4 基质晶格的影响基质晶格对 fd 跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对 ff 跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。1.2 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐

5、射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧

6、化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。1.3 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量。稀土离子上转换发光是基于稀土离子 4f 电子能级间的跃迁产生的。由于 4f 外壳层电子对 4f 电子的屏蔽作用，使得 4f 电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。1.3.1 激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption 简写为 ESA）是上转换发光中的最基本

7、过程，如图 1-1 所示。首先，发光中心处于基态能级 E0 的电子吸收一个 的光子，跃迁到中间亚稳态 E1 上，E1 上的电子又吸收一个 光子，跃迁到高能级 E2 上，当处于能级 E2 上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。1.3.2 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于 1979 年在 LaCl3Pr3+材料中首次发现。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。 “光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程一个四能级系统，Mo、M1、M2 分别为基态和中间亚稳态，E 为发射光子的高能级。激发光对应于 M1E 的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会

8、有少量的基态电子被激发到 E与 M2 之间，如此循环，E 能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当 E 能级的电子向基态跃迁时，就发出能量 W 的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。1.3.3 能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成 ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式；（b）过程称为多步连续能量传递；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称 CR） ；（d）过程为合作发光过程

9、的原理图；（e）过程为合作敏化上转换。1.4 敏化机制与掺杂方式1.4.1 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法9。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dec+AD+NextD 表示施主离子，A 是受主离子，下标“tue”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化：对与稀土激活中心（如 Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心 Yb3+共掺的发光材料，由于 Yb3+的 2F5/2 能级在 910-1000n

10、m 均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。 （2）间接上转换敏化：由于 Yb3+离子对 910-1000 nm 间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。1.4.2 掺杂方式常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2 纳米晶体 Nd3+ 576nm MonSiO2B2O3 Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800

11、nm 氟氧化物玻璃 间接敏化 Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅 solgel玻璃。1.5 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光7。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准） 。1.6 本论文研究目的及内容Nd:YAG 激光器发出 1064nm 的激光，在激

12、光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对 1064nm 响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用 XRD 和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对 1064nm 具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章第二章 红外激光显示材料的合成与表征红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。寻找新的红外激光显

13、示材料仍在研究之中，本文主要研究对 1064nm 响应的发光材料。本章研究了双掺杂 Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。2.1 红外激光显示材料的合成2.1.1 实验药品：（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，Ftp，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在 4N 以上。 （2）ErF3、YbF3 的配制：制备 Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的 ErF3，YbF3 是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的 Er2O3，Y

14、b2O3 放在烧杯 1 和烧杯 2 中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为 8mon/L） ，置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯 1 中出现粉红色溶液、烧杯 2 中出现无色溶液停止。再往烧杯 1 和烧杯 2 中分别都加入氢氟酸，烧杯 1 中生成粉红色 ErF3 沉淀，烧杯 2 中生成白色絮状YbF3 沉淀，生成的 ErF3、YbF3 沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在 100条件下保温 12 小时，得到了实验所需的 ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。2.1.2 实验仪器SH23-2 恒温加热磁力搅拌器、PL 2

15、03 电子分析天平、202-0AB 型电热恒温干燥箱、SHB-111 型循环水式多用真空泵、WGY-10 型荧光分光光度计、DXJ-2000型晶体分析仪、1064nm 半导体激光器、4-13 型箱式电阻炉2.1.3 样品的制备（1）实验方法：本实验样品制备方法是：以稀土化合物 YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品8。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为

16、广泛使用的方法。（2）实验步骤：根据配方中各组分的摩尔百分含量，准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的 1/3） ，再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。2.2 红外激光显示材料的表征2.2.1 XRD：X 射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的 X 射线衍射分析被称为粉末法 X 射线衍射分析。本实验采用 DXJ-2000 型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu 靶 K 线，管压 45nov，管流 35Ma，狭缝 Slump、RS0.3mm.、SS1 mm，扫描速度 10 度/min（普通扫描） 、0.02 度/min（步进扫描） ，通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。