空调共晶盐高温相变蓄冷技术的发展分析

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1、空调共晶盐高温相变蓄冷技术的分析空调共晶盐高温相变蓄冷技术的分析陈胜立陈胜立 童明伟童明伟(重重庆庆大大学学动动力力工工程程学学院院 重重庆庆 400044)摘要摘要 全面介绍与分析了空调共晶盐高温相变蓄冷技术的相变材料的选择、配制、研究方法、材料的封装和蓄冷系统的布置方式与蓄放冷特性，探讨了蓄冷技术研究中需要关注的难点，共晶盐蓄冷技术吸收了水、冰蓄冷系统的优点，具有广阔的市场前景。关键词关键词 蓄冷技术 共晶盐相变材料 蓄冷系统 Analysis of Cool storage technique of high temperature eutectic phase change for a

2、ir conditioningChen shengli ,Tong mingwei(Power Engineering ,Chongqing University, Chongqing 400044,China)Abstract Cool storage technique of high temperature eutectic phase change for air conditioning is introduced and analyzed roundly about the selection ，make-up， investigation approach and encapsu

3、lation of phase change material(PCM),as well as the disposition mode and the performance of system. Some difficult problems of cool storage technique are discussed. Eutectic phase change cool storage system holds the advantage of water and ice system, and has a vast market prospect .Keywords techniq

4、ue of cool storage, eutectic phase change material , cool storage system1 引言引言 由于电能的紧张，城市空调的耗电量相当大，空调蓄冷技术通过在夜间用电低谷期蓄 冷，而在白天用电高峰期释冷从而能够起到移峰填谷的作用，提高电网的效率，近年来国 家电网公司也制定了相应的电价分时计价的政策，来促进空调蓄冷技术的推广，因此空调 蓄冷技术能够产生很好的社会效益与经济效益，能实现电能的有效利用和节约电能。 空调蓄冷技术根据蓄冷材料主要有水、冰、共晶盐相变蓄冷，共晶盐(eutectic )相变蓄 冷其相变温度在 0以上，相对冰系统制冷机

5、效率较高达 30%，虽然相变潜热比冰小但蓄冷能力比水大，也容易与常规的制冷系统结合，兼有水和冰蓄冷两种系统的优点4，因此国 内外研究者都着力研究开发相变点在 4-8的空调蓄冷材料、相变传热及对蓄冷系统的蓄 放冷特性分析，美国、日本发表了很多研究论文以及专利，并着手开始实用性的实验，1995 年中国建筑科学研究院空调所和台佳机构联合设计了国内首例 7相变蓄冷工程1。 2 2 共晶盐相变材料（共晶盐相变材料（eutecticeutectic phasephase changechange materialmaterial，简称，简称 EPCMEPCM） 2.1 共晶盐相变材料的介绍与选择 相变蓄冷

6、空调系统的关键是相变材料，选择合适的相变材料以及配制是非常重要也不 容易的工作，共晶盐主要是由无机盐、水、促凝剂、稳定剂和增稠剂组成的混合物，材 料要有适当的相变温度，对于空调蓄冷能够在 7左右比较合适；具有较高的相变潜热； 较高的密度而且相变前后体积变化小；与传热相关的热物理性质比如比热、黏度等良 好；化学性质稳定能与相变容器材料兼容；不产生相分离以及大的过冷现象，结晶速率较高；最后一点要求材料来源广泛、便宜26。 美国 Transphase 公司开发的以 Na2SO410H2O 为主相变材料的 T-41 型（转熔点 8.3）和 T-47 型（转熔点 5）是目前做得比较成功的3，瑞典 Cli

7、mator 公司研究了一种名为 C7 的相变潜热为 288.5KJ/Kg 的相变材料，而在国内方贵银采用 DSC 法对空调蓄冷材料热 性能作了实验研究，张华等人对高温相变共晶盐介质的配制与测试也作了初步的实验，目前广泛采用的材料中，无机水合盐类主要有 Na2SO410H2O、Na2CO310H2O、CaCl210H2O 等，而有机化合物有（C6H5）2，26；C6H5COCH3,20，由于单一材料其熔点比较高很难满 足空调蓄冷的要求，因此为了降低其熔点，以盐水化合物为主体的共晶盐系列潜热蓄冷介 质已成为高温相变蓄冷工程中主要介质。表 1 目前常用的相变材料1 5 相变材料熔点/熔解热/KJKg

8、-1防过冷剂防相分离剂Na2SO410H2O32225四硼酸钠（Na2B4O210 H2O）高吸水树脂 十二烷基苯磺酸钠CaCl26H2O27190BaS,CaHPO412H2OCaSO4,Ca(OH)2SiO2,膨润土，聚乙烯醇Na2HPO412H2O35205CaCO3，CaSO4，硼砂，石墨 聚丙烯酰胺醋酸钠CH3COONa6H2O58.2250.8Zn(OAC)2 ，Pb(OAC)2Na2P2O710H2O， LiTiF6明胶，树胶，阴离子表面活性剂常用降低凝固点的盐主要有 NH4CL、NaCL、KCL、NH4Br 等，根据化学中的相似相容的 原理，盐离子易削弱水分子之间氢键的吸引力，

9、使水的凝固点下降，这些盐离子与水合盐 混合也削弱水合盐中水分子和盐的吸引力，从而降低了水合盐的共晶温度。 2.2 相变材料热物性的研究方法 对于配制的相变材料的性能的试验主要是相变温度、潜热、比热以及过冷度的测量， 实验方法常见的可以采取差示扫描量热计（Differential Scanning Calorimetry，简称 DSC）法和热分析（Thermal Analysis,简称 TA）法。 TA 法是通过测定液态相变试样在冷却情况下给定位置处的温度变化，得到温度-时间 曲线，这条曲线称为固化曲线，由曲线可分析相变材料的相变温度、过冷度和结晶速率。图 1 TA 法的测试装置图1.计算机 2

10、.A/D 转换模块 3.数据采集模块4.热电偶 5.试管 6.相变材料 7.恒温浴槽 测定相变潜热除了有 DSC 还有电热平衡法和温差热流计法，但国内外 DSC 法采用最多， DSC 是根据热相似原理设计的，是比较法，要求样品和参比物的温度差始终为零，可得到 热流率-时间-温度曲线，可以分析相变温度、比热和相变潜热。 由于配制共晶盐相变材料的工作很繁琐，需要选择材料以及配制不同比例的溶液的试 验，因此首选用 TA 法初步测定配制好的各种比例的溶液测得相变温度合适的材料，再结合 DSC 仪器作材料的热物性的分析，不失为提高试验效率的方法。 3 3 配制共晶盐相变材料需要关注的问题及探讨配制共晶盐

11、相变材料需要关注的问题及探讨 相变材料的相分离与过冷度以及稳定性是主要关注的三大问题。 3.1 相分离问题 相分离问题是由于共晶盐融化后, 盐晶体的密度比水大,沉于容器底部, 水浮于上部, 再凝固时盐溶液的浓度减少,低于共晶浓度,导致相变温度和相变潜热发生变化，在实验结 束后,从烧杯（蓄冷槽）底部便可观察到沉淀。3.1.1 Na2SO410H2O 被许多研究者采用作为主相变材料，它的转熔温度和相变潜热符合 用于空调蓄冷，但存在一个问题，Na2SO410H2O 其熔化是个转熔过程，转熔后生成无水盐 Na2SO4 和 Na2SO4的饱和溶液，无水盐 Na2SO4密度大，就沉于底部，造成分层，当材料

12、重新结晶的时候，只有部分 Na2SO4与水生成水合反应，导致材料的相变热降低3。如果用无水 Na2SO4和水直接配成溶液，那么就不会有多余的 Na2SO4沉淀，这个可以作为配制相变材料 方法的参考。 3.1.2 盐溶解于水中，浓度会受到温度的影响，如果受温度影响大，环境温度变化的时候， 盐会从溶液中析出，同样造成相分离，Na2CL用来作降熔点材料是不错的选择，Na2CL溶液 浓度受温度的影响很小。 3.1.3 对相分离的问题，研究者采用搅拌或则将实验容器做成盘状降低溶液的垂直高度来 防范，但效果不明显，还有一个方法就是加入稠化剂如羧甲基纤维素、甲基纤维素、活性白土等，可以增大溶液的粘稠度2，混

13、合物中的成分不容易沉淀，目前主要通过试验的方 法来寻找合适的分散剂和稠化剂。 3.2 相变材料的过冷度 所谓过冷现象是相变材料冷凝到冷凝点时并不结晶而须到冷凝结点以下的一定温度才开始 结晶，同时使温度迅速上升到冷凝点。这个温差就是过冷度，这使得材料不能及时发生相 变，成核率低，几乎所有水合盐都有一定的过冷度，可以加入与盐类结晶物的微粒结构相 似的成核剂，来降低或消除过冷度。 3.3 相变材料的凝固和熔化温度在蓄放冷过程的比较，理论上是一致的，但实际实验中存 在差异，如果相差太大那么对蓄冷系统性能造成影响，同样蓄放冷两个过程的相变潜热的 一致性也需要比较。 3.4 添加剂会改善相分离以及过冷度，

14、但还需要考虑添加剂对相变潜热有影响，有些会增 加溶液的相变潜热，有些则相反。 3.5 蓄冷材料的热稳定性 相变材料在反复的实验中发生沉淀或变性，那么蓄冷系统便失效，因此材料必须具备 稳定性才能在实际工程得到应用，为了测试该蓄冷材料的热稳定性, 至少反复做50次蓄放 冷实验，看其是否有大量沉淀，凝固点和熔化点的温度是否发生改变。 4 4 相变材料的封装相变材料的封装 相变容器通常是金属和塑料，以前常用金属作封装容器如不锈钢，但金属容器的缺陷 在于腐蚀而且与盐溶液也存在兼容性问题，虽然塑料也有老化的缺陷，但新型的塑料材料 的迅速发展，现在大多以塑料做容器材料，如高密度的聚乙烯，常见的相变材料封装容

15、器 有管状、球状、板状，现多以球状和板状居多。 球状具有最小面积体积比，所以用球型封装相变材料制作的容器材料用量就最小，同 时因球形无方向性，故放入蓄冷槽很方便，球状的缺点是单位质量的相变材料所提供的传热面积最小，共晶盐蓄冷球一般取直径 70-100mm1。而板状能提供较大的传热面积。 相变材料封装时要注意分装容器的材料与相变材料之间不能腐蚀与渗透，容器要密封 好，以避免氧化，相变过程有体积变化，因此相变材料不能填满，要留一定的空隙，相变 容器要具备足够的强度和耐温性能。 5 5 共晶盐相变蓄冷系统共晶盐相变蓄冷系统 5.1 共晶盐蓄冷系统运行方式 蓄冷系统很容易与空调系统结合，只需要加入辅助

16、管道及设备即可。空调蓄冷系统的 运行方式可分为全量蓄冷和分量蓄冷。全量蓄冷指冷水机组在夜间运转就能提供次日高峰 器所许全部冷量，而冷水机组步运行；分量蓄冷是指夜间冷水机组工作提供次日高峰期所 需部分冷量，而高峰期冷水机组照常工作，并补足所需冷量。从经济上考虑，那么会更多的选择分量蓄冷。 5.2 相变材料蓄放冷特性以及蓄冷系统 进入共晶盐蓄冷槽蓄冷的冷水温度一般为 4-6，离开蓄冷槽的水温在 7-8，释冷时 空调回水温度 10-12经过蓄冷槽温度下降到 7-8，蓄冷率是指单位时间内在蓄冷槽中储 存的冷量，蓄冷量是指从蓄冷开始至某一时刻蓄冷槽中储存的总冷量，蓄冷率和蓄冷量可 以通过热平衡关系从载冷剂侧换热分析中计算，在忽略蓄冷槽的散热损失情况下，i 时刻的蓄冷率计算公式为： iViTcqq式中 qi i 时刻的蓄冷率，kW 载冷剂密度，kg/m3 qv 载冷剂体积流量，