武汉工程大学聚合物加工原理

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1、聚合物加工原理 材料是一切技术发展的物质基础，是技术进步的核心内容。材料是一切技术发展的物质基础，是技术进步的核心内容。 材料发展阶段第一代材料：天然材料如石材、木材等；第二代材料：人造材料如钢材、陶瓷、水泥等；第三代材料：合成材料如塑料、橡胶等。 材料按化学组成可分为三大类：材料按化学组成可分为三大类：金属材料无机非金属材料有机高分子材料有机高分子材料 材料的制备（加工） 、材料的结构、材料的性能、材料的使用性能。 一、高分子材料 定义：一定配合的高分子化合物，经成型加工成一定形状的材料制品。 高分子材料分类高分子材料分类： 塑料、橡胶塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂等。塑料和橡胶制品的区别：

2、玻璃化温度。塑料和橡胶制品的区别：玻璃化温度。 塑料塑料：热塑性塑料、热固性塑料。通用塑料：PE、PP、PVC、PS 等；工程塑料：PA、PC、POM、PPO、PET、PBT 等。 橡胶橡胶：通用橡胶：NR、SBR、BR、IR、IIR、EPDM、CR；特种橡胶：NBR、MQ、FPM、UR 等。 热塑性弹性体热塑性弹性体：SBS、SIS 等。二 添加剂 添加剂（助剂）：改善高分子材料加工性能和制品的使用性能的辅助材料。 分类：稳定剂（防老剂）抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂等增塑剂（软化剂）填充剂（补强剂）润滑剂交联体系（硫化体系）其他：发泡剂、阻燃剂、防静电剂等。 选用原则：相容性、耐久性、制品性能

3、的制约性、经济性等。三、高分子材料的制造1 高分子材料的特征以塑料为例 优点优点：比强度高；电绝缘性、绝热性、耐腐蚀性优良；减震、消音性能良好；着色性好，成型加工性优良；某些塑料还有耐磨性好、透光性好及其他特殊性能。 缺点缺点：模量低、易产生蠕变、疲劳等现象，热膨胀系数大，耐热性较差、易燃。 2 高分子材料的制造 （1）高分子化合物的制造）高分子化合物的制造 聚合反应聚合反应：自由基聚合、离子与配位聚合、缩聚、逐步加成聚合等； 高分子反应高分子反应：交联、氯化、氯磺化、酯化、硝化、加氢、醚化等； 复合化复合化：高分子合金、高分子化合物/填充剂复合物等。（2）成型加工）成型加工 配合配合：高分子

4、化合物与添加剂混合；塑料混合、塑化、造粒橡胶塑炼、混炼 成型成型：通常在 Tf（或 Tm）以上或附近进行；一次成型一次成型：挤出、注射、压延、模压、吹塑等；二次成型二次成型：热成型； 加工加工：机械加工、装饰、装配。 四、高分子材料工业的历史与未来 1 高分子材料工业的初创时期高分子材料工业的初创时期20 世纪 30 年代以前 2 高分子材料工业的发展期高分子材料工业的发展期20 世纪 30 年代到 70 年代高分子合成工业飞速发展 3 高分子材料全面发展时期高分子材料全面发展时期高分子合金、功能高分子、聚合物/无机物复合技术、新型的成型加工技术。 4 我国的高分子材料工业我国的高分子材料工业

5、 第一章 高分子材料学 高分子材料学：研究高分子化合物及其制品的特性、结构与性能之间的关系。第一节第一节 影响高分子材料性能的化学因素影响高分子材料性能的化学因素 一、构成的元素种类及其连接方式按主链的构成元素，可将高分子化合物分为三类：按主链的构成元素，可将高分子化合物分为三类： 碳链高分子碳链高分子 通用热塑性塑料、通用橡胶。 杂链高分子杂链高分子 CO、CN、CS 等，链刚性大、耐热性和力学性能好，可用作工程塑料如 PET、PA、POM、PSF 及特种橡胶。 元素有机高分子元素有机高分子主链中含硅、磷、硼等元素，如有机硅高分子化合物。耐热性高。侧基对高分子化合物性质也有很大影响。 二、立

6、体规整性高分子空间构型：等规（全同） 间 规 无 规PPPS顺 式 反 式NR 天然橡胶 呈皮革状、质地坚硬BR 通用橡胶 呈树脂状 三、共聚物组成四、交联改善高分子材料的力学性能、耐热性能、化学稳定性和使用性能等。 橡胶：生胶使用价值很低，硫化可提高强度、弹性等； 热固性塑料：PF、UF、EP、UP； 泡沫塑料：PE、PVC、PU。五、端基 1、热性能、热性能 分子量较低时，使熔点。 2、光热稳定性、光热稳定性 PVC、POM、PC，端基使稳定性。 3、成型时的熔体粘度、成型时的熔体粘度 PA、PET，熔体粘度；封端。 4、利用端基可使高分子化合物改性和功能化等、利用端基可使高分子化合物改性

7、和功能化等扩链、制造相容剂等。 六、结构缺陷 PE：不饱和双键； PVC：头-头结构 七、支链 PE：LDPE支链多，长、短支链；高压HDPE支链少；LLDPE由共聚单体引入短支链；支链数目增加，结晶度下降，密度下降，强度、硬度、软化温度、耐化学腐蚀性等性能下降， 断裂伸长率、冲击韧性、透明性等增加。第二节 影响高分子材料性能的物理因素 一 相对分子质量及其分布1 Tg随分子量增加而提高。2 熔体粘度随分子量增加而增加，流动性下降，成型困难。熔体粘度随分子量增加而增加，流动性下降，成型困难。3 成型方法成型方法 注塑、挤出、吹塑对分子量要求不同4 强度、热变形温度等性能随分子量增加而增加。强度

8、、热变形温度等性能随分子量增加而增加。 二、结晶性 1 高分子化合物链结构与结晶性简单、规整、对称、少或无支链、刚柔性适中，易结晶。如 PE、PP、PA、PET、POM、PTFE 等。NR、BR、IIR、CR 是结晶性橡胶（低温或拉伸） 。 3 后处理方法与结晶性二次结晶、后结晶、后收缩，退火：退火：使结晶完善；淬火（骤冷）淬火（骤冷）：使结晶度降低。 4 成核剂与结晶性成核剂可提高结晶速度，促进微晶生成，提高透明性。 5 结晶性和物性结晶使强度、模量、耐热性、耐化学药品性等提高，透明性下降、成型收缩率较高。三、粒径与粒度分布影响粉状聚合物的加工性能及应用。影响粉状聚合物的加工性能及应用。PV

9、C：悬浮法，紧密型、疏松型。本体法，粒度较规整，表面不存在皮膜。乳液法（E-PVC） ，粒径小，可调制 PVC 糊树脂。四、成型过程中的取向 流动取向：剪切流动方向； 拉伸取向：拉伸力作用方向，单轴、双轴拉伸取向。 影响因素：分子结构、低分子化合物、温度、拉伸比。有利于取向的因素也有利于解取向。 取向使强度、模量、耐透气性等增加，各向异性。五、熔体粘度与成型性 影响熔体粘度的因素： （1）分子链结构、极性、分子量及其分布等； （2）温度 阿仑尼乌斯公式 第三节第三节 制造方法及组成对高分子材料性能的影响制造方法及组成对高分子材料性能的影响 一、聚合方法的影响 1 聚乙烯（Polyethylen

10、e,PE）LDPE：高压法，自由基聚合；HDPE：中、低压法，配位聚合；LLDPE：乙烯与 -烯烃共聚，低压、配位聚合 2 聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)S-PVC：悬浮法，最常用；E-PVC：乳液法，粒径小，用作糊树脂；本体法 PVC：纯度高，透明、电绝缘性好、加工性好。3 聚苯乙烯（Polystyrene,PS)GPPS：本体法比悬浮法透明性高；苯乙烯共聚物：HIPS（本体或悬浮） 、EPS（悬浮） 、 AS（本体或悬浮） 、ABS（多种方法） 4 聚酰胺-6（Polyamide,PA-6）开环聚合(熔融缩聚）：常用品种；碱聚合(阴离子）：单体浇铸尼龙（MC 尼龙

11、） ，分子量高。 5 酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin,PF）碱法酚醛树脂：热固型；酸法酚醛树脂：热塑性。 6 聚丁二烯橡胶（Polybutadiene rubbers)BR 制造和分子结构丁二烯经阴离子和配位聚合而成，催化剂分钴系、镍系、钛系、锂系，影响分子结构、分 子量及其分布。 品种类型配位聚合： 高顺式 1，4-聚丁二烯 顺丁橡胶顺丁橡胶；阴离子聚合（锂系）：低顺丁橡胶。 主要特性与用途与 NR 相似， 不饱和、非极性、结晶橡胶（但纯胶强度差） 。生胶的冷流性大，抗湿滑性不佳。7 丁苯橡胶（Styrene-butadiene rubbers) SBR 制法和

12、分子结构由丁二烯和苯乙烯经自由基乳液聚合或离子与配位聚合的溶液聚合而成。 丁苯橡胶的品种、类型低温乳液丁苯低温乳液丁苯、高温乳液丁苯溶聚丁苯：无规型、嵌段型、星型。 丁苯橡胶的特性和用途不饱和、非极性、非结晶性橡胶。生热大，耐寒性较差。8 反应挤出法 聚合：反应热不太大、反应速度较快；共聚 POM，动态法本体聚合。 改性改性：PP 与马来酸酐、丙烯酸酯接枝。 聚合物合金聚合物合金 ：PPO/PS、PC/PA、PA/EPDM 等。 脱水：合成橡胶挤压膨胀干燥。二、高分子化合物反应性的影响 1 聚烯烃（聚烯烃（PE、PP)的反应性的反应性PE：氯、SO2、交联；PP：顺丁烯二酸酐（马来酸酐） 、丙

13、烯酸酯。2 聚苯乙烯（聚苯乙烯（PS）的反应性）的反应性 3 SBSSBS 加氢成为 SEBS 4 IIR由异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合而得。氯化、溴化，改进 IIR 的硫化性、粘合性。 三、高分子合金化的影响 高分子合金：塑料与塑料或橡胶经物理共混或化学改性后，形成的宏观上均相的一类材料。 分为：完全相容型 NBR/PVC、PPO/HIPS、PBT/PET 等；微观分相型 PVC/ABS 等大多数高分子合金。 相容剂：与两种高分子化合物组分都有较好的相容性，可降低界面张力，强化两种或两种以上 高分子化合物界面粘结性的物质。 相容剂分类：非反应型（共聚物） ；反应型（酸酐型、环氧型、离子聚

14、合物等） 。相容性的判断方法： （1）测定 Tg（DSC、DMA）完全相容型高分子合金出现一个 Tg ，具有一定相容性的高分子合金出现两个相互靠拢的 Tg。 （2）溶解度参数）溶解度参数两组分的溶解度参数越接近，相容性越好，当|1 -2临界0.5 时，两组分可以相容。 常用的合金化技术： 简单共混 对完全相容型体系有效。接枝共聚 HIPS、ABS 等。 核壳乳液聚合 PVC 抗冲击改性剂 ACR、MBS。 相容剂技术相容剂技术 应用广泛。应用广泛。 互穿聚合物网络技术（IPN）PU/环氧树脂。 反应挤出技术。 分子复合技术。 力化学技术 固相接枝。 四、高分子化合物/填充剂复合物的影响 填充剂

15、分类：填充剂分类： 增强剂：玻璃纤维、碳纤维等，炭黑（橡胶） ； 增量剂：碳酸钙、滑石粉等无机填料，偶联剂处理。 功能化剂：导电性、磁性、阻燃性等。 纳米复合材料制备方法：纳米复合材料制备方法： 层间插入法 层状硅酸盐； 就地聚合法； 溶胶-凝胶法； 超细粒子直接分散法。五、低分子化合物的影响 微量的残余单体及水分微量的残余单体及水分 对高分子材料性能的影响热变形温度、拉伸强度、电绝缘性下降；成型时使制品产生气泡、银纹等缺陷。微量的水可提高 PA 冲击强度，调湿处理。第二章 添加剂稳定剂增塑剂（软化剂）润滑剂交联体系（硫化体系）填充剂其它添加剂 第一节 稳定剂 引起高分子材料老化的因素：光、热、氧光、热、氧、臭氧、金属离子、应力等。 添加稳定剂使高分子材料稳定化。 稳定剂按作用功能分为：热稳定剂光稳定剂抗氧剂抗臭氧剂生物抑制剂等。 一、热稳定剂 主要用于主要用于 PVC 中中 1 PVC 的稳定性 受热会发生脱 HCl 反应、变色。脱出的 HCl 会加速 PVC 的降解，氧、光、变价金属离子都会加速 PVC 的热降解。PVC 的热不稳定性主要与其结构缺陷有关。2 热稳定剂的作用 中和 HCl； 取代不稳定氯原子； 钝化杂质； 防止自动氧化； 与不饱和部位反应； 破坏碳正离子。3 热稳定剂分类 铅盐类：三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅等； 金属皂类：Pb-