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1、二氧化氯及其在水处理中的应用二氧化氯及其在水处理中的应用王永仪（清华大学环境工程系，北京，100084）摘 要 二氧化氯是一种高效的消毒剂，其杀菌能力在高 PH 与氨存在的情况下仍很好。二氧化氯不会与水中的腐值酸反应生成卤代烃，是理想的代用消毒剂。本文综述了二氧化氯的性质、制备、分析、应用情况，以及二氧化氯消毒时存在的问题与解决办法。关键词 二氧化氯 消毒 水处理1 1 引言引言氯气是人们最为熟悉的传统的水处理用消毒剂。但氯气消毒具有如下缺点：（1）氯会与水中腐植酸类物反应形成致癌的卤代烃（THMs）；（2）氯会与酚类反应形成具有怪味的氯酚；（3）氯与水中的氨反应形成消毒效力低氯胺，而且排入水
2、体对鱼类有危害；（4）氯在 PH 值较高时消毒效力大幅度下降；（5）氯长期使用用会引起某些微生物的抗药性。有鉴于此，人们对其他的时代用消毒剂生产了很大的兴趣并进行了广泛的研究，其中二氧化氯在最近几年更是引起了人们的极大关注。二氧化氯于 1811 年首先由 Humphrey Davey 制得。于 1921 年用于纸浆的漂白。在水处理中的应用始自 1944 年。当时美国 Niahara Falls 水厂为控制水中由于藻类繁殖与酚污染所产生的气味，率先使用二氧化氯获得成功。到目前仅在美国就有 400 多家水厂应用二氧化氯。在欧洲，二氧化氯的使用更为普遍，已有数千家水厂在应用1，2。使用二氧化氯的目的
3、包括除臭除味、脱色、消毒、除铁除锰、控制卤代烃的形成等。2 2 二氧化氯的性质与制备的性质与制备二氧化氯是一种黄绿色气体，具体与氯相似的刺激性气味，沸点 11，凝固点59。二氧化氯的液体与气体极不稳定，在空气中浓度为 10%时就可能爆炸。到目前为止，将二氧化氯液化储存的种种努力都没有成功，只能在使用现场临时制备。二氧化氯易溶于水，溶解度约为氯的 5 倍。与氯不同，二氧化氯在水中以纯粹的溶解气体的形式存在，不易发生水解反应。二氧化氯的水溶液在较高温度与光照下，会生成 ClO2-与 ClO3-，因此应在阴凉避光处存放。二氧化氯溶液浓度在 10g/L 以下时，基本没有爆炸的危险。制备二氧化氯的起始原
4、料有氯酸钠与亚氯酸钠，在水处理领域，二氧化氯的使用量一般不大，几乎全都亚氯酸钠为原料，与氯反应以制备二氧化氯2：2NaClO2+Cl2+Cl22ClO2+2NaCl为使亚氯酸钠反应完全，获得高的转化率，一般要使用过量的氯气（但过量倍数应尽量小，以减少产生品中的残余氯）和较高浓度的亚氯酸钠，并在酸性条件下反应。笔者根据上述工艺设计了 20kg/h 二氧化氯发生器，经在某化肥厂实际运转，表面二氧化氯产率达 90%以上，产量达设计要求。为了尽可能提高产物中二氧化氯纯度，已有报道采用电解亚氯酸钠液的办法，同时用空气将二氧化氯吹脱出来，然后再加入水中3。除此之外，将二氧化氯溶解于含碳酸钠、硼酸钠及过氧化
5、物的水溶液中，浓度在百分之几时可稳定存在，此即所谓稳定二氧化氯溶液，国内已有生产。这是一种性能良好的广谱消毒剂，为获得更好的杀菌效果。一般需加酸活化之后再用。果内市场上有通过电解食盐水以制备二氧化氯的装置，据称可同时产生含 ClO2、O3、H2O2的复合消毒剂。但该类装置内部的电化学反应为何，尚未见到研究报道。3 3 二氧化氯的分析测试方法二氧化氯的分析测试方法对二氧化氯的分析测试主要基于它的颜色与氧化作用。二氧化氯在 360nm 处具有一吸收峰。氯的其他成分在 360nm 处吸光度很低，因此可用分光光度计直接测量其浓度，用于监测二氧化氯发生器的运行情况极为方便4。二氧化氯的氧化作用会使某些有
6、色物质（如氧化还原指示剂）颜色发生变化，通过有色物质色度的变化可测量二氧化氯。该法比较灵敏，可测量较低浓度的二氧化氯。曾被研究过的发色物质有酸性铬紫 K、H-二乙基对苯二胺（DPD）是美国水与废水标准检验法推荐的分析试剂。常用的碘量法也可用于分析测定。Aieta8用碘量法在不同的 PH 值下分不滴定，可同时测定水中 ClO2、Cl2、ClO2、ClO3。灵敏度与准确度均令人满意。可用于水中各种成分的氯的残余量。对于 ClO2、ClO3，现在已有研究者用 FIA（流动注射分析）与 IC（离子色谱法）法来进行分析9，10。4 4 二氧化氯在水中与某些物质的反应二氧化氯在水中与某些物质的反应4 4、
7、1 1 与无机物的反应与无机物的反应二氧化氯可将水中溶解的还原态铁、锰氧化，对去除铁、锰很有效。反应式如下：2ClO2+5Mn2+6H2O5MnO2+2Cl-+12H+ClO2+5Fe (HCO3)2+3H2O5Fe (OH)3+10CO2+Cl+H+作为氧化剂，二氧化氯氧化能力比过氧化氢强，而比臭氧弱，因此在水中与过氧化氢或臭氧共存时，会发生如下反应：2ClO2+H2O2+2OH-2ClO2-+2H2O+O2ClO2+O3ClO3+O2从以上反应看，目前的复合型二氧化氯消毒剂发生器所产生的二氧化氯、过氧化氢、臭氧相互之间会消耗。如何避免这种消耗，提高其复合使用效果，值得进一步研究。4 42
8、2 与有机物的反应与有机物的反应二氧化氯与水中有机物的反应比较复杂，主要发生氧化反应，与氯不同，它不会发生取代与加成反应。其中特别值得注意的是，二氧化氯与酚反应不会生成有味的氯酚，而是将其氧化。二氧化氯与腐植酸反应，不会生成三氯甲烷，主要生成苯多羧酸、二元脂肪酸、羧苯基二羟乙酸、一元脂肪酸四类氧化产物，它们的致突变性比较低2。5 5 二氧化氯的消毒作用二氧化氯的消毒作用实验研究表明，二氧化氯对大肠杆菌、脊髓灰质炎病毒、甲肝病毒、兰伯氏贾第虫胞囊、尖刺贾第虫胞囊等均有很好的杀灭作用，效果优于自由氯11。对消毒剂能力的评价，通常用达到一定杀灭率时所需的浓度与时间的乘积 Ct 为指标，Ct 值越低，
9、消毒效果越好。表 1 给出了 4 种常用消毒剂杀灭不同微生物的 Ct 值，浓度单位为 mg/L，时间单位为 min，杀灭率为99%11。对消毒的评价要综合考虑到杀生能力与水中的稳定性。对水处理常用的 4 种消毒剂（氯、二氧化氯、臭氧、氯胺）而言，从杀生能力看，臭氧二氧化氯氯氯胺；从稳定性看，氯胺二氧化氯氯臭氧。综合而言，二氧化氯是其中较好的一种消毒剂。表表 1 1 杀灭不同微生物消毒剂的杀灭不同微生物消毒剂的 CtCt 值值消毒剂种类微生物自由氯氯胺二氧化氯臭氧大肠杆菌0927113（PH9）0480006002（1）脊髓灰质炎病毒1420（PH9）026702甲肝病毒1859217兰伯氏贾第
10、虫胞囊83170053尖刺贾第虫胞囊15010121000（15）107194注：除括号注明的之外，所有 Ct 值都是在 5、PH68 时达 99%杀灭率所需值。与氯不同，二氧化氯的一个重要特点是在碱性 PH 条件下仍具有很好的杀菌能力。由于二氧化氯不会与氨反应，因此在高 PH 值的含氨的系统中可发挥极好的杀菌作用。而且二氧化氯对藻类也具有很好的杀灭作用12。关于二氧化氯的杀菌机理，有很多解释。有人认为二氧化氯会附着在细胞壁上，然后穿过细胞壁与含疏基的酶反应而使细菌死亡。二氧化氯会很快地抑制蛋白质的合成，在与二氧化氯接触的几秒钟之后，细胞就不能将用 C14标记的氨基酸合成为蛋白质。6 6 二氧
11、化氯在水处理中的应用二氧化氯在水处理中的应用6 61 1 给水处理给水处理二氧化氯是强氧化剂，它不会与水中有机物发生取代反应。对于受污染的含酚的源水，以二氧化氯代替氯气消毒，不会产生具有怪味的氯酚。二氧化氯与水中腐植反应，不会生成三氯甲烷。通常在水厂入水口投加二氧化氯代替预氯化，通过其后的凝聚、沉淀、过滤去除腐植酸或使腐植酸改性，可大幅度降低三氯甲烷的形成量，然后在出厂前加氯以维持网消毒剂残余量。笔者的研究也表明，应用二氧化氯消毒时，不会形成量随投氯量、PH 值、COD 值的升高而升高。而且二氧化氯与氯复配使用也会抑制三氯甲烷的形成。黄君礼等人13研究了氯、二氧化氯与黄腐酸反应时三氯甲烷的形成
12、量，结果与此类似。有研究表明，二氧化氯对一些使水带有泥腥怪味的物质，如 1，10-二甲基-9-十氢萘醇、2，3，6-三氯苯甲醚、2-甲基异茨醇等，具有很好的去除效果，其去除效率要高于臭氧、高锰酸钾、氯气14。6 62 2 排水处理排水处理城市污水经二级处理排放水体时，往往需要消毒以杀灭肠道传染病致病菌。由于污水中氨的存在，会消耗大量的氯形成氯氨。氯氨消毒作用缓慢，在水体中比较稳定，会对鱼类造成危害。改用二氧化氯消毒，则可避免这些弊端，而且可减少向水体排放的卤带烃的量。对于某些氯有耐性的病毒，二氧化氯也具有很好的杀灭效果，这对于医院污水的消毒处理具有特别的意义。对工业废水，利用二氧化氯的强氧化性
13、，可有效除去氰、酚、硫化物等污染物。6 63 3 工业循环冷却水处理工业循环冷却水处理为控制循环冷却水系统的菌藻繁殖，通常需投加氯气。目前循环冷却水系统倾向于采用碱性磷系, 配方，在 PH8 以上运行。而且由于工艺介质的泄露、水质稳定剂的使用（磷系水质稳定剂本身即是菌藻的养料），循环水水质往往较差，此时氯气杀生效果大大降低。若改用二氧化氯则可取得较好的消毒效果15。May-ack16对比研究了用二氧化氯与氯控制 306 不锈钢热交换管上生物膜的附着，结果表明二氧化氯可更有效地抑制生物膜的附着。笔者在某化肥厂循环水系统应用二氧化氯消毒的实验也表明，二氧化氯是一种效果良好的消毒剂。6 64 4 油
14、田注井水处理油田注井水处理油田采油时，多采用注水开采方式，此时往往伴随采出大量的水，为保护环境、节约水资源，这些水不能任意排放，需经除浊、除油等工艺处理后再回灌井内。为控制硫酸还原菌、铁细菌等有害菌的繁衍对输水管线的腐蚀以及阻塞，需要进行杀菌处理。Farquhar17对 16 种杀生剂的研究表明，二氧化氯在 10mg/L 时即可有效抑制脱硫弧菌（Desulfovibrio），而且可有效地清楚生长在试片上的生物膜。而其他杀生剂（如丙稀醛、戊二醛、胍-亚甲基二硫氰酸酯等）要在 30mg/L 以上时才有效。6 65 5 工艺水处理工艺水处理在食品、屠宰业，为控制生产过程中与产品有害菌的繁殖，在工业水
15、中要加消毒剂。二氧化氯也是氯的良好的替代物。由于二氧化氯的强氧化作用，可将硫醇、硫化氢等氧化，可以显著降低工作场所的臭味。已有研究表明，为了控制滤池与离子交换树脂床内由细菌繁殖所致的堵塞问题，使用二氧化氯具有良好的效果。二氧化氯还可有效控制造纸厂工艺水中细菌的繁殖。在水产养殖场，往水中投加适量的二氧化氯，可清洁水质，预防与治疗某些传染性鱼虾贝类疾病。7 7 二氧化氯消毒时存在的问题二氧化氯消毒时存在的问题加入到水中的二氧化氯有 50%70%转变为 ClO2-、ClO3-21。有研究表明，ClO2-、ClO3-对红血细胞有损害，对碘的吸收代谢有干扰，还会使血液胆固醇升高。美国 EPA 建议用二氧
16、化氯消毒时水中残余氧化剂总量在 1。0mg/L 以下，这样对正常人群健康不会有影响16。但必须注意的是，若二氧化氯消毒的水用于血液透析治疗，必须将所有的残余氧化剂完全去除，否则会对病人有不良影响17。为了去除水中残余的二氧化氯以及 ClO2-、ClO3-，可以有多种方法20，活性碳过滤、投加亚铁盐、二氧化硫、亚硫酸钠等还原剂都比较有效。8 8 结束语结束语由于二氧化氯消毒具有杀菌效果好、在高 PH 值与含氨的水中杀菌效果不受影响、不会与氨反应形成氯胺、不会与水中腐植质反应形成卤代烃等优点，引起了水处理界人士的很大兴趣。预计将会在微污染源水的消毒、合成氨厂循环冷却水的消毒等领域首先获得应用。研制操作方便、使用安全、产物纯净（所制得的二氧化氯中不含氯、亚氯酸根、氯酸根）的二氧化氯发生器系列产品，制订有关的行业标准，在实用过程中进一步评价二氧化氯消毒的有效性、安
