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1、1第四章 烃类蒸汽转化制氢装置工艺原理制氢工艺过程可分为如下几个步骤： （1）钴钼加氢转化脱有机硫； （2）脱氯； （3）氧化锌脱无机硫； （4）烃类水蒸汽转化； （5）一氧化碳变换； （6）净化与甲烷化 （7）PSA 提纯。41 净化部分工艺原理 411 有机硫加氢转化 制氢装置的轻油原料中含有小部分有机硫，硫对含镍的转化催化剂和甲烷化催化剂， 对含铜的低温变换催化剂，以及对含铁的中变催化剂都会造成毒害。虽然大多数转化催化 剂允许在含硫高达 0.5 ppm 下操作，但这对活性及寿命仍有一定的影响，一般要求硫能小 于 0.1ppm。硫中毒会使转化炉管产生“热带” ，炉出口气体甲烷含量增高。 一
2、般通过钴钼加氢脱硫法将有机硫变为无机硫。在一定的温度（一般为 350400）及有 H2存在的条件下，钴钼加氢脱硫催化剂能使有机硫发生氢解反应，转 化成主要以 H2S 形式存在的无机硫，无机硫再由其它脱硫剂（如 ZnO）吸收，原料中含有 的烯烃也能被加氢饱和，有机氯化物被加氢生成 HCL。 4111 有机硫的热解 硫醇与二硫化物分解温度为 150250，前者的分解产物为 H2S 和烯烃，后者的分解 产物为 H2S 和硫醇，但苯硫醇则较为稳定。芳族二硫化物在 300下分解成硫化物与元素 硫，环烷及直链烷烃的硫化物在 400时分解为 H2S 和烯烃，噻吩在 470500分解。部 分有机硫化物热解温度
3、见表 4-1。 表 4-1 某些有机硫化物热解温度化合物分子式热解温度，热解产物化合物分子式热解温度，热解产物正丁硫醇n-C4H9SH150H2S 和烯烃乙硫醚(CH)S400H2S 和硫醇异丁硫醇i-C4H9SH225250H2S 和烯烃己苯硫醚C6H5SC6H11460H2S 和硫醇已硫醇C6H11nSH200H2S 和烯烃噻 吩C4H4S500苯硫醇C6H5SH200H2S 和烯烃2，5，二甲基噻吩(CH3)2C4H2S475二苯硫醚(C6H5)2S450H2S 和硫醇4112 有机硫的氢解 （1）反应式及热力学数据（R、R代表烷基） 硫醇 R-SH H2 RH H2S 二硫醚 R-S-
4、S-R 3H2 RH 2H2S RH2硫醚 R-S-RH 2H2 RH RH H2S 二硫化碳 CS2 4H2 CH4 2H2S 硫氧化碳 COS H2 H2S CO 烯烃 RCH=CHR H2 RCH2-CH2R 有机氯化物 R-CL H2 R-H HCL 苯硫醇 C6H5SHH2C6H6H2S 噻吩 C4H4S4H2C4H10H2S 某些有机硫的氢解热见表 4-2。 表 4-2 某些有机硫的氢解热有机硫氢解时有可能存在如下的副反应：上述副反应除变换逆反应外均是放热反应，会导致催化剂床层温升。典型天然气含有 0.8不饱和烃，可使加氢催化剂床层温升高达 20。烯烃若未完全饱和就会与 H2S 反
5、应 生成不能被 ZnO 脱除的有机硫化合物。如有乙烯存在，它会聚合成高分子化合物堵塞催化 剂孔隙并增大床层阻力。仅 200ppm 的乙烯就会迫使在操作数月后就得更换新催化剂。氧 会使硫化时生成的元素硫转化成 ZnO 不能吸收的 SO2。钴钼催化剂进行加氢脱硫时，有机硫氢解化学反应平衡常数随温度升高而下降，但 即使高于 500，平衡常数也维持在正值。图 4-1 给出了某些有机硫化合物氢解平衡常数 与温度之间的关系，但操作温度通常控制在 350400范围内，对于有机硫加氢催化剂来 讲，当温度低于 320，加氢效果明显下降，温度高于 420以上催化剂表面聚合和结炭现 象增加。3（2）动力学数据 一般
6、说来，钴钼催化剂上氢解反应对硫化物而言是一级反应，对氢分压的反应级数介 于零级到一级间，这取决于所存在硫化物的性质。氢解反应速率随温度增高而增大，在常 用的工艺条件即 350400并有过量氢存在下，氢解反应是完全的。在常压、250和 370下，当正庚烷中含有 100500ppm(WV)的苯硫醇、二甲基二 硫醚、乙硫醚、四氢噻吩或噻吩于不同液空速下对氢解速率的影响，结果示于图 4-2。图中曲线表明：噻吩和其它几种有机硫化合物氢解反应速率存在明显差异，当原料烃 中含有多种硫化物时，氢解速率取决于其中最难反应的硫化物，实际上就是噻吩类化合物。 对含乙硫醇、噻吩或二硫化碳的庚烷氢解动力学研究表明，对硫
7、化物及氢均属一级反应， 活化能为 21kJmol。加压下钴钼催化剂上含各种有机硫的重石脑油的氢解反应级数亦为 一级。表 4-3 给出了庚烷中含不同有机硫化合物时的反应速率常数。 表 4-3 庚烷脱硫一级反应速率常数（mol/h.g.atm0.5）温度，二硫醚硫 醇硫 醚四氢噻吩噻 吩200 250 300 350 4004.210-2 1.010-1 1.710-1 2.610-1 3.710-11.810-2 5.710-2 1.210-1 2.110-1 3.610-10.910-2 3.110-2 6.310-2 1.110-1 1.410-13.710-3 1.810-2 4.810-
8、2 1.110-12.210-15.010-4 1.710-3 3.610-3 7.110-3 1.210-2特定硫化物氢解速率常数值取决于所存在烃类的类型，硫化物通过低分子量烃类扩散 比通过高分子量烃类容易，因而低分子量烃类所含硫化物氢解更快些。此外高分子量的烃 在催化剂表面上吸附得更牢固些，这也阻抑了氢解反应。当总压增加时氢解速率增大，由于工业条件下加氢转化过程处于内扩散控制区，不同的 硫化物压力校正系数也不同。含噻吩类轻油脱硫在加压下所需液空速可通过下式对常压所 测 得的速率常数来估算：kp=k.pS.pH2/pHCn/P0.5 式中 kp操作压力下氢解速率常数，图 4-1图 4-24k
9、 一常压下氢解速率常数，pS硫化物分压，P总压，pH2氢分压；pHC烃类分压。噻吩和四氢噻吩 n=0.5，硫醇、硫醚和二硫化物 n=0.25。如原料烃平均分子量为 100， 密度为 0.7gcm3。，含噻吩 50ppm(WV)，若需将硫脱除到 0.5ppm，液空速应为 0.68h-1 (3.0MPa、370、氢油 0.25)，相同条件下将 50ppm 四氢噻吩脱到 0.5ppm，液空速可高 达 12h-1。 4113 工艺参数对脱硫的影响工艺参数对脱硫的影响 （1）压力及氢油比压力及氢油比由于有机硫化物在轻油中的含量不高，组分不复杂，主要是较简单的有机硫杂物，故 对氢解反应压力要求不高，但由于
10、是加氢反应，增加氢油比，提高氢分压，不但能抑制催 化剂的积炭，还有利于氢解过程的进行。相反，如果氢油比过低，烃类的分压增加，会使 烃类在催化剂表面被吸附，从而减少了催化剂表面积，抑制氢解反应，脱硫达不到要求。 但过高的压力造成装置的操作成本增高，故一般操作压力满足氢油比为 80100（体积） 即可，具体操作压力则由整个工艺流程的要求决定，通常控制在 3.54.0MPa。 （2）空速空速 单位时间（h） ，通过单位催化剂体积（m3）的气体（折合为标准状态下）体积数量， 称为空速，单位为 m3/h.m3，可简写为 h-1。有些反应，水蒸汽参与反应过程，但计算空速 时不计算水蒸汽的体积，这时的空速称
11、为干气空速。在烃类转化反应中，把碳原子大于 2 的烃折算为 CH4，再计算空速，这时的空速称为碳空速。使用液体原料时，按液体的体积 计算出来的空速称为液空速。加氢反应属内扩散控制，如增加空速，则原料流速加大，使 原料在催化剂床层中的停留时间缩短，由于工业条件下加氢转化过程处于内扩散控制区， 反应不完全，所以加氢反应要在一定的低空速下进行。但为了提高生产能力，在保证出口 硫含量满足工艺要求的条件下，通常均采用尽可能高的空速，一般轻油的空速范围为 16h-1。 412 脱氯部分工艺原理氯化物对低温变换催化剂和甲醇合成这类铜基催化剂是一种十分敏感的毒物， 100300ppm 的氯化物可使低温变换催化
12、剂活性在 400 小时内下降 2040%，这是由于它与 活性相金属铜相结合，形成低熔点化合物而导致活性相熔结。氯化物主要存在于工艺水、 原料烃中。 有机氯化物似有机硫化物，难于被脱氯剂直接吸收，但有机氯化物经钴钼催化剂 转化生成无机氯化物，主要以氯化氢的形式存在，它能与脱氯剂中碱性或与氯有较强亲合 力金属元素的氧化物反应生成稳定的金属氯化物而被固定下来。 CH3Cl+H2=CH4+HCl CCl+4H2=CH4+4HCl MxOy 2yHCl xMCl yH2O 制氢原料中氯的含量较少，脱氯剂装填在加氢脱硫剂后氧化锌脱硫剂前面，与加氢脱 硫剂及氧化锌脱硫剂一起使用，温度、压力、空速等因素已由加
13、氢脱硫反应系统决定。 413 无机硫脱硫剂 脱除无机硫的脱硫剂有： （1）氧化锌脱硫剂； （2）氧化铁脱硫剂；5（3）铁锰脱硫剂； （4）活性炭脱硫剂； （5）锌锰脱硫剂； （6）锌镍脱硫剂。 4131 氧化锌脱硫在制氢类装置中精脱硫以氧化锌脱硫剂最为常用。氧化锌脱硫剂以氧化锌为主要组分， 常含有一些 CuO、MnO2和 MgO 等促进剂，矾土水泥等粘结剂，它是一种转化吸收型的固 体脱硫剂。由于氧化锌能与 H2S 反应生成难于解离的 ZnS，净化气总硫可降至 0.3ppm 以 下，重量硫容高达 25以上，但它不能再生，一般用于精脱硫过程。 （1）化学反应方程式及热力学数据）化学反应方程式及热力
14、学数据氧化锌与硫化物反应生成十分稳定的硫化锌，它与各种硫化物的反应为：式（4-1）中 ZnO 和 ZnS 均为固体，反应平衡常数仅与水分及 H2S 的分压有关。在脱硫过程中，实际上生成的是闪锌矿结构的等轴晶系 ZnS。氧化锌脱硫反应均为 吸热反应，提高操作温度对反应有利。特别是在催化剂使用后期，提高一点反应温度，对 提高硫容量，延长更换周期都是有好处的，但不能超过 420，以防止烃类热裂解而造成 结炭。式 4-1 的反应气相平衡常数 Kp=pH2OpH22在不同温度下的数值见表 4-4。 表 4-4 不同温度下 4-1 式中气相平衡常数提高操作压力，提高了硫化物的分压，可以降低硫化氢及水汽的浓
15、度，有利于提高反 应速度，一般在常压4MPa 范围内使用。 不同水汽浓度和温度对式 4-1 平衡时 H2S 浓度影响列于表 4-5。 表 4-5 水汽浓度及温度对 H2S 平衡浓度影响氢可使生成的 ZnS 还原并生成 H2S，但影响很小。不同温度下在氢中 H2S 平衡浓度见 表 4-6。(4-1)6温度， 200 300 350 370 400H2S 平衡浓度， ppm3.210-l3 410-l0 510-9 110-8 210-7（2）动力学数据）动力学数据 硫化氢与粉末状氧化锌反应动力学研究表明，反应对 H2S 而言系一级反应，反应速率 常数可按下式计算：k=9.4610-2exp(-7236RT) 氧化锌脱硫过程可分下述五个步骤： (1) 原料气中 H2S 分子从气流主体扩散到脱硫剂外表面； (2) H2S 向脱硫剂颗粒孔内扩散； (3) 在脱硫剂内表面 H2S 与 ZnO 反应生成 ZnS； (4) 生成的水汽在脱硫剂颗粒孔内向外扩散； (5) 水分子由颗粒外表面扩散到气流主体。硫离子必须扩散进入晶格，而氧离子则向固体表面扩散。由于从六方晶系的氧化锌结 构转化成
