发泡级聚苯硫醚树脂的合成及其泡沫材料制备的关键技术

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1、申报编号 计划编号 密级 四川省科技支撑计划 项目申报书 项目名称 发泡级聚苯 硫醚树脂的合成及其泡沫材料制备的关键技术 研究领域 聚合物基复合材料 申报 单位盖章 四川华通工程技术研究院 项目负责人 芦艾 联系电话 13881102855 归 口部门 成都市科技局 项目起止年限 2011-08-20 至 2013-08-20 报送日期 2011 年 08 月 17 日 四川省科学技术厅制 二0 年 月 填 报 说 明 1. 项目申报人填 写项目申报书应实事求是表述明确。外来语要同时用原文和中文表达第一次出现的 缩略词须注明全称。 2. 申报人不用填写“申报编号”栏。 3. 归口部门是指项目申

2、报 单位所隶属的省级有关部门或所在市、州科技局。 4. 各级政府行政机构不得作为 项目申报单位也不可以作为合作单位参与研究。 5. 编写要求 1项目符合申报指南 的要求目标定位准确指标明确、可考核 2项目任务明确要充分考虑经济、技术等方 面的可行性 3项目管理与实施符合四川省科技支撑计划管理暂行办法 4项目所需 省拨经费按四川省科技支撑计划专项经费管理暂行办法管理和使用。 6. 项目申 报人按申报通知规定的份数用A4纸打印申报书左侧装订不得加用塑料等额外装订 材料。经申报单位、归口部门审核签署意见并加盖公章后报送四川省科技厅项目受 理办公室发展计划处。 7. 网址四川省科技计划项目管理中心 h

3、ttp:/ 项目信息表 项目名称 发泡级聚苯硫醚树脂的合成及其泡沫 材料制备的关键技术 项目 申报 单位 单位名称 四川华通工程技术研究院 通讯地 址 成都高新区科技孵化园9栋E座 邮编 610041 单位类别 科研院所 单位主管部 门 成都市科技局 其他 主要 参加 单位 序号 单 位 名 称 1 中国工程物理研究 院化工材料研究所 2 四川得阳特种新材料有限公司 3 4 5 6 项目 负责 人 姓 名 芦艾 性别 男 出生年 1968年 学 历 博士 职 称 研究员 E-mail 联系电话 项目组人数 12 人 高级 4 人 中级 1 人 初级 5 人 其他 2 人 起始时间 2011-

4、08-20 终止时间 2013-08-20 所属技术领域 材料 创 新类型 原始创新 项目概述 350字以内 聚苯硫醚PPS具有高强高模、高耐热耐腐蚀、 自阻燃等特性是高性能泡沫塑料理想的基体材料但因熔体强度低、脆性大限制了其 在发泡方面的应用。本项目针对上述问题合成出具有支化结构的发泡级PPS树脂同 时解决了熔体强度和脆性的问题在此基础上采用超临界流体发泡注塑成型技术制备 出PPS泡沫塑料。本项目可满足军/民用领域对轻质高强结构泡沫和新型介电材料的 需求同时可以大力推动国产PPS树脂向新的应用领域拓展。 预期成果 专利 新产品 或农业新品种 论文论著 研究报告 预期知获得发明专利 2 项实用

5、新型专利利 0 项其他 0 项。 识产权 预期技术标准制定 企业标准 产学研联合 是 经费预算 86 万元其中省科技厅拨款 30 万元。 一、项目研究主要目标、主要内容、技术关键、技 术路线和应用方案。不超过4500字各栏中不得出现申报单位名称和项目成员姓名. 1、主要目标 本项目采用本公司已工程化的硫化钠加压缩聚法以多水硫化钠、对二 氯苯和三氯苯为原料N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂在加压条件下通过原料配比、反应 温度、反应时间/压力的调整以自主知识产权、自我放大设计的错流式缩聚反应釜中 合成熔体粘度为200-900Pa.S剪切速率1216s-1熔融温度310结晶度20的支化发泡 级PPS树脂

6、利用超临界流体发泡技术研制出孔隙率30结晶度40介电常数2-3的结 构性能可控的PPS泡沫材料。 2、主要内容 1 发泡级PPS髦暮铣?公司目前采用的硫化钠加压缩聚法PPS树脂合成方法为先将工业硫化钠、NMP和催化剂在N2保护下 对混合物进行升温脱水程序脱水完成后先降温再逐步加入NMP和对二氯苯然后进 行升温反应。本项目发泡级PPS树脂的合成是在以上升温反应基础上逐步加入三官 能度单体再进行加压反应并控制合适的工艺条件各组分比反应温度、时间得到具有 一定熔体强度、高分子量的支化结构发泡级PPS树脂即熔体粘度为200-900Pa.S剪切 速率1216s-1熔融温度310结晶度20的支化发泡级PP

7、S树脂其支化结构的研究首先 通过红外光谱和差示扫描量热方法进行定性表征支化情况及其在分子链中分布的信 息再用1H一和13C一核磁共振或高温凝胶渗透色谱和粘度计的结果来计算支化类型 和支化度分子结构的确定为下步的树脂熔体强度和流变性能提供基础确定并稳定合 成发泡级PPS树脂为PPS泡沫材料的制备提供原料。 2 发泡级PPS树脂的超临界 CO2发泡注塑成型 开发发泡级PPS树脂的Mucell-注塑超临界流体微发泡工艺研究 PPS泡沫材料结构性能的控制技术。 3、技术关键 1 发泡级PPS树脂适宜结构的确 定与合成 具有支化结构的发泡级PPS树脂的合成是本项目技术关键。其中关键控制 因素在于第三单体

8、的加入以及合成工艺参数的确定。第三单体的加入是为了在合成 过程中引入支化结构进一步提高树脂分子量和熔体强度。合成工艺参数的确定要综 合考虑合成条件各组分比反应温度、时间的影响通过控制条件得到满足树脂发泡的 PPS基体树脂即适宜的支化结构必须达到熔体强度、加工流变性及韧性等各性能间 的平衡该结构的确定并通过稳定的工艺合成是本项目的关键。 2适合发泡级PPS的 超临界发泡工艺的相关注塑装置设计和改造 主要是注塑装置的螺杆组件、接口、注 塑模具的适应性设计与改造。 4、技术路线 1 发泡级PPS树脂的合成 本项目的合成 途径采用本公司已工程化的硫化钠加压缩聚法在此基础上通过配合体系及合成工艺 的改进

9、获得支化发泡级PPS树脂。基本技术途径如下向反应釜加入定量的N-甲基吡 咯烷酮、催化剂和工业硫化钠在N2保护下对混合物进行升温所形成的N-甲基吡咯烷 酮H2O的共沸物等经冷凝后的液体进入精馏工段。脱水后的硫化钠N-甲基吡咯烷酮 混合液待用。 将原料对二氯苯和NMP逐步加入反应釜中开始升温程序到达反应温 度后再逐步向反应釜中加入三氯苯通过加压反应生成结构可控的支化发泡级PPS树 脂。同时控制反应速度加完三氯苯并将反应釜内反应液继续升温至240260范围 内。反应一段时间后将反应聚合物降温冷却后放入洗涤釜至此支化发泡级PPS树脂 的合成反应结束。 本合成工艺流程图如下 产品在洗涤釜经过多次洗涤、过

10、滤其过 滤液、洗液分别送至精馏、脱水工段各自回收N-甲基吡咯烷酮、催化剂。产品浆料进 入离心脱水、干燥、得到最终支化PPS树脂。如下图 合成具有支化结构的发泡级PPS 树脂的关键在于第三单体的加入以及合成工艺参数的控制第三单体的加入是为了在 合成过程中引入支化结构进一步提高树脂分子量和熔体强度关于合成工艺参数该合 成工艺采用具有高活性、高选择性、易过滤的催化系统保障合成反应的可靠性树脂 的良好链结构及物理形态减少合成的副反应和产品杂质含量同时利用本公司的梅特 勒-托利多全自动反应量热器以及在线红外探头可以方便而高效地完成大量不同配 方和工艺条件的PPS树脂合成实验获得系列具有支化结构和支化度的

11、发泡级PPS树 脂。 2PPS树脂的超临界CO2发泡注塑成型 由于PPS树脂的熔融温度高达280以上 很难有适当的化学发泡剂与之配合并且化学发泡方法是通过升温过程中化学发泡剂的分解形成气泡纵观市售众多化学发泡剂其对环境和人体或多或少有一定伤害因此 化学发泡技术与PPS树脂的加工特性以及绿色环保观念有较大冲突。因此本项目采 用超临界流体发泡技术进行PPS泡沫的制备。采用的技术途径是用Mucell装置超临 界流体发生装置与注塑设备结合直接实现PPS树脂的注塑发泡成型。该过程由三个 阶段组成通过注塑螺杆将发泡级PPS树脂在熔融段使其熔融通过超临界流体 计量系统注入超临界流体到PPS熔体中使其成为气体

12、/熔体均相体系通过特制模 口使得PPS熔融混合体系快速形成热力学不饱和状态使得PPS熔体迅速在模具中形 成泡沫材料。所用超临界流体选用CO2。其与PPS中的苯环有良好的相互作用有利于 增加溶解度。PPS的熔体强度则将直接影响泡孔的成长过程。该发泡注塑成型技术将 研究熔体温度、超临界流体含量、射嘴几何尺寸注射速度、模具温度等因素对PPS泡 沫的结构的影响在此基础上进行注塑装置的适应性改造并制备出系列密度、泡孔结 构可控的PPS泡沫塑料考核其性能。 5、应用方案 1发泡级PPS树脂 发泡级PPS树脂 旨在通过支化结构的控制提高树脂熔体强度增加分子量并减少脆性该树脂除了可用 于发泡以外还可用于其他树

13、脂的改性材料。如实际在PPS纤维、薄膜及PPS树脂挤出 成型时都存在熔体强度低太脆等问题为了改善这个问题可适当添加一定量的发泡级 PPS树脂对纤维级、薄膜级和挤出级树脂进行共混改性以提高产品性能。 2PPS 泡 沫材料 高性能泡沫结构材料 PPS泡沫材料优良的热稳定性、耐腐蚀性、尺寸稳 定性、阻燃性等特点可广泛用于航空航天、汽车等领域作为支承结构材料以及飞机、 船舶的装饰材料同时也可用作结构-阻尼减振材料、隔热材料等。 低介电常数材 料 由于空气或真空的介电常数为1在高分子材料内部引入孔隙是目前获得低介电常 数材料的主要研究方向之一PPS本身的介电常数为3.2其泡沫材料的介电常数可以达 到2.

14、03.0。该类材料有望成为新型介电材料应用于多级金属互联结构的绝缘电介质 层、电子封装材料及雷达天线罩、无线电引信风帽等。 减重替代材料 纯PPS的密 度约1.3g/cm3但由于其本身分子结构决定纯树脂脆性较大需经过增强改性如常规的 玻璃纤维/无机矿物增强改性改性后产品密度约1.6-1.8 g/cm3这在某些特定场所就不 适用。而采用PPS泡沫材料一方面减轻重量另一方面保持其材料力学性能。 二、立 项的必要性及国内外研究现状、发展趋势和知识产权状况分析。不超过3500字各栏 中不得出现申报单位名称和项目成员姓名. 1、立项必要性 高性能聚合物泡沫材料 由于在国防及民用领域的应用日趋广泛已成为一

15、类重要的轻质高强结构材料也是目 前国内外研究开发的热点。PPS由于具有高强高模、高耐热耐腐蚀、自阻燃等特性是 高性能泡沫塑料理想的基体材料。但通常的PPS树脂因熔体强度低不满足发泡过程 中泡孔稳定增长的要求因此难以制备泡沫材料这是目前国内外尚无商品化PPS泡沫 材料的主要原因。 本项目从合成发泡级PPS树脂出发合成具有支化结构且熔体强度 高脆性小的发泡级PPS树脂改善 PPS树脂发泡适应性在此基础上开发PPS超临界流 体发泡注塑成型技术通过相关构效关系研究制备出结构和性能可控的系列PPS泡沫 塑料。 本项目研发的发泡级PPS树脂进一步扩展了PPS 产业链拖动了PPS产业的发 展另外对于PPS泡

16、沫塑料相对于其他特种工程塑料泡沫而言在信价比上得到很大的 提高。因此本项目具有重要应用前景可以大力推动国产PPS树脂向新的应用领域拓 展。 2、国内外研究现状、发展趋势 1发泡级PPS树脂合成 国外自1897年就开始采用弗-克催化路线苯和硫在Friedek-Crafts催化剂共热合成原始意义上的PPS但其产率 低仅为50-80产物分子量低分子链无规交联度较高1948年的麦氏法采用对二氯苯、硫 磺粉和碳酸钠作为原料加压缩聚得到PPS具有较好的化学稳定性和力学性能原料简 单成本低。但是由于有副反应出现聚合物的分子量较低容易产生歧化和交联现象产 物分子主链中含有不定的多硫结构产品的质量难以控制生产的稳定性较差。 1959 年由美国道化学公司提出对-卤代苯硫酚盐熔融或溶液自缩聚方法可得到标准线型 聚苯硫醚树脂产品但单体生产工艺路线长、原料毒性大、价格昂贵、反应易产生环状 聚苯硫醚低聚物等缺点导致其不能完成工业化。 到了1971年由美国Philips公司成功 将硫化钠法工业化