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1、3-羟基丁酸乙酯羟基丁酸乙酯-2-丁烯酸乙酯丁烯酸乙酯-乙醇乙醇 三元体系等压汽液平衡三元体系等压汽液平衡 王彦飞1,2，马沛生1，贾艳宗1，孙 义1(1.天津大学化工学院，天津 300072 ；2.天津市经济技术开发区博士后工作站，天津 300457) 摘 要：在汽液双循环玻璃平衡釜中测定 3-羟基丁酸乙酯、2-丁烯酸乙酯、乙醇的二元及三元体系的等压汽液平衡数据，用积分法对其进行了热力学一致性检验。回归实验数据得到 3-羟基丁酸乙酯和 2-丁烯酸乙酯的Antoine 方程参数。用 Wilson 活度系数方程对实验数据进行了关联，取得了较好的结果。 关键词：聚 3-羟基丁酸酯；3-羟基丁酸乙酯
2、；2-丁烯酸乙酯；汽液相平衡；活度系数；乙醇 Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium for Ethyl 3-Hydroxybutyrate-ethyl Crotonate-Ethanol System at 101.325KPa WANG Yan-fei1,2 , MA Pei-sheng 1, JIA Yan-zong1, SUN Yi1(1 School of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China, 2 Post Doctoral Station of Tianjin E
3、conomic and Technological Development Area, Tianjin 300457,china) Abstract: The isobaric vapor-liquid equilibrium data of ethyl 3-hydroxybutyrate- ethyl crotonate- ethanol system and of the three binary systems were determined at 101.3kPa by using a vapor liquid-recycled equilibrium still. Integral
4、method was used to examine the thermodynamic consistency. The constants of Antoine equation for the vapor pressure of the ethyl 3-hydroxybutyrate and ethyl crotonate were correlated by the data from our examination. The activity coefficient of the liquid phase was correlated by the Wilson equation a
5、nd the model parameters of Wilson equation were correlated by the least square method. The VLE data of ternary system were predicted by the Wilson equation. The calculated boiling points showed good agreement with the experimental data. Keywords: Poly 3-hydroxybutyrate (PHB); ethyl 3-hydroxybutyrate
6、; ethyl crotonate; vapor-liquid equilibrium; activity coefficient; ethanol 聚 3-羟基丁酸酯(Poly 3-hydroxybutyrate,PHB)是一种可被微生物完全降解的新型热塑性塑收稿日期：2006-08-23 基金项目：天津市应用基础研究重点项目。(F103003) 作者简介：王彦飞(1977.6-)，男，黑龙江海伦市人，博士后。主要从事有机合成及热力学相平衡研究。 通讯联系人：马沛生, Email： 料，对环境非常友好，可从源头解决“白色污染”的问题。它具有生物降解性、生物相容性、光学活性、压电性等优点1，在
7、生物可降解塑料、光电子化学、生物医学等高新技术和高附加值领域市场广泛，具有消耗量大、应用范围广等特点，其开发前景十分乐观。国外已经开发成功相应的产品，我国也把完全降解塑料PHBV、PHA、PLA、PCL等列入国家“九五”重点科技攻关及 863 计划。从总体而言，除合成型光降解、完全生物降解塑料外，在中国，降解塑科的研究开发进程与世界同步，技术水平和世界先进水平接近或相当2。因此，研制完全生物降解塑料，赶超世界水平是我国科研工作者的一项重任。 目前PHB合成主要采用生物方法，该法成本太高，使PHB难于推广。本课题组以 3-羟基丁醛为原料，通过氧化、酯化及本体缩聚三步制备低成本的PHB取得了较大进
8、展3-5。但一些重要的基础数据还没未见报道。为了满足过程开发与工程设计的需要，本文测定了酯化反应这步所涉及到的 3-羟基丁酸乙酯、2-丁烯酸乙酯、乙醇三元体系及其三个二元体系的相平衡数据，并采用Wilson方程进行了热力学关联。鉴于 3-羟基丁酸乙酯和 2-丁烯酸乙酯的饱和蒸汽压数据未见完整报道，本文还测定了它们相应的饱和蒸汽压数据，采用Antoine方程进行了回归。以期为工业设计提供必需的相平衡基础数据。 2 实验部分 2.1 试剂 无水乙醇：分析纯，含量 99.9，3-羟基丁酸乙酯：分析纯，99.9，2-丁烯酸乙酯：化学纯，98.5，经减压精馏处理，GC-HP4890 色谱分析无杂峰。 2
9、.2 实验方法 实验在汽液双循环的玻璃平衡釜中进行，平衡釜的结构见文献6。在平衡釜内加入一定浓度的待测溶液约 20mL。打开冷却水，接通电源。开始时缓慢加热，控制冷凝回流液在每秒 23 滴。稳定回流约 30 分钟，以建立平衡状态。用微量注射器取两相样品，用气相色谱分析其组成。温度由已校正的精密水银温度计测量，精度为 0.01K。其中针对非标准大气压和温度计的露颈部分进行了相应的校正。压力采用二级自动控制系统，其压力波动范围不大于 30Pa，大气压由福廷式气压计测定，系统压力由 U 型压差计测出，计入水的密度校正，大气压经温度、纬度校正。为了考察本实验装置测定汽液平衡数据的稳定性及可靠性，使用甲
10、醇-水二元物系进行了测定；与文献报道结果相比，其平衡温度及汽、液相组成的最大偏差均小于 2%。 2.3 分析方法 使用惠普公司的GC-HP4890 气相色谱仪对汽相和液相进行定量分析。分析条件为：PEG交联毛细管柱， 色谱柱长 20m， 直径 0.32mm， 程序升温， 起始温度 353.15K， 保持 3min， 以 5Kmin-1的速率升至 403.15K。汽化室温度 493.15K；FID检测室温度：533.15K；载气(N2)：50mLmin-1；H2：40mLmin-1，空气的流量：400 mLmin-1；分流比 30:1，进样量：0.4L。 3 二元汽液平衡数据（VLE）的测定和关
11、联 3.1 3-羟基丁酸乙酯和 2-丁烯酸乙酯饱和蒸汽压数据的测定及关联 本文所涉 3-羟基丁酸乙酯和 2-丁烯酸乙酯的饱和蒸汽压数据未有完整的报道，我们测定了这两种物质的饱和蒸汽压数据。非线性回归实验数据得到 Antoine 方程的参数。Antoine 方程见式(1)，Antoine 方程的计算值与实测值的最大误差为 0.2%。表 1 给出了由实验测定的数据回归出的 3-羟基丁酸乙酯和 2-丁烯酸乙酯 Antoine 常数及其使用的温度范围。表 1 中还给出了乙醇的 Antoine 常数，此常数由文献7得到，根据单位不同进行了相应的转换。 ()0lniBpATC+= (1) 式中的单位分别为
12、 T，K;ip, kPa 。 表表 1 Antoine 方程参数及温度范围方程参数及温度范围 Tab. 1 Constants of Antoine equation and temperature range for different materials Antoine constants Material A B C Temperature range/K 3-Hydroxybutyrate Ethyl crotonate Ethanol 7.857 42.207 16.044 466.087 30495.971 3322.257 -312.899 401.393 -60.749 300
13、457 330457 300457 3.2 热力学关联 常压下，汽相可视为理想气体，再忽略压力对液体逸度的影响，则 iiiixppy0=(2) p:系统总压，Pa；：纯物质在一定温度下的饱和蒸汽压，Pa。 o ip 其中各组分的饱和蒸汽压由 Antoine 方程(1)计算。 由实验测得等压下汽液平衡数据，则可用 iiiipy p x=(3) 计算出不同组成下的活度系数。 针对本体系的特点，活度系数和组成关系采用 Wilson 方程关联。Wilson 方程表达通式为： 1lnlnkkijijikjjkj jxxx+= (4) 使用如下目标函数并采用非线性最小二乘法回归得到 Wilson 方程配偶
14、参数,k, i=1,2,3。 ki目标函数选为汽相组成误差的平方和，即 F= (5) ()(22jjm1exp1cal2exp2calj1yyyy )实验测得的汽液平衡数据是否可靠，可以从其是否符合热力学一致性，即Gibbs-Duhem方程来判断8。 本文采用Herington推荐的半经验法来检验二元等压数据的热力学一致性。 Herington建议采用的判别标准为：若（DJ）10，则该实验数据可认为符合热力学一致性。本文中所测数据的（DJ）见表中，均小于 10，故可认为所测数据符合热力学一致性。 3.4 二元汽液平衡（VLE）数据的测定和关联 表表 2 常压下常压下 2-丁烯酸乙酯丁烯酸乙酯(
15、1)3羟基丁酸乙酯羟基丁酸乙酯(2)二元体系的相平衡数据的测量值与计算值二元体系的相平衡数据的测量值与计算值 Tab. 2 Experimental and calculated VLE data of the binary system (ethyl crotonate(1)-ethyl 3-hydroxybutyrate(2) at 101.3kPa Experimental results Calculated results No. expT/ K 1x 1 expy， calT/K 1caly， TE1yE1 457.50 0.0000 0.0000 456.81 0.0000 0.
16、0015 0.0000 2 457.34 0.0121 0.0231 456.45 0.0228 0.0019 0.0129 3 457.27 0.0261 0.0519 455.98 0.0514 0.0028 0.0096 4 456.65 0.0567 0.1211 454.78 0.1206 0.0040 0.0041 5 451.02 0.1444 0.3156 450.31 0.3152 0.0015 0.0012 6 449.12 0.1701 0.3671 448.81 0.3670 0.0006 0.0002 7 441.60 0.2873 0.5897 441.62 0.5906 0.0000 0.0015 8 439.71
