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1、乙炔羰基合成丙烯酸的研究进展汪清泉中国石化集团四川维尼纶厂， 重庆4 1 5 4摘要 乙炔是重要 的有机化工原料， 由乙炔可以合成醋 酸乙烯、. 丁二醇、丙烯酸等产品，重点对 乙炔 羰基合成丙烯酸进行 了介绍，并与丙烯氧化法合成丙烯酸和乙炔法合成醋酸乙烯进行了原料成本对比；针 对川维乙炔化工特点，提出了进行乙炔羰基合成丙烯酸的研究开发建议，完善川维的乙炔化工网状产业链。 关键词乙炔； 羰基合成； 丙烯酸； 丙烯酸酯； 一氧化碳论文集汪清泉乙炔羰基合成丙烯酸的研究进展 表1乙炔羰基合成丙烯酸的工艺方法对比2乙炔羰基合成丙烯酸的技术经济襄3丙烯法合成丙烯酸原材料成本分析序号项目消耗定额，吨单价，(
2、元吨。)费用分摊，元从长期来看，石油价格将维持持续上涨，在高 油价时代下，转化率高、经济性好的乙炔法较丙烯 法会越来越受到重视，具有良好的发展前景。21与丙烯氧化法的技术经济对比乙炔法合成丙烯酸原材料成本见表2。由上表可看出，乙炔法的原料成本比丙烯法 袭2乙炔羰基台或丙烯酸的原料成本 的低，在有丰富天然气和电石的西部地区，以乙炔 序号项目消耗定额，吨单价，(元吨一)费用分摊，=元为原料更具有其独特的优越性。22与合成醋酸乙烯的技术经济对比川维厂现有醋酸乙烯生产能力50万吨年， 消耗乙炔16万吨年，通过进行乙炔下游产品的 技术经济对比，更加合理的发挥乙炔的经济效益。 乙炔法合成醋酸乙烯和丙烯酸的
3、原材料成本分别丙烯法原材料成本见表3。见表4、表5。维纶通讯编委会第26次会议学术技术交流论文集2012年l 1月 表4乙炔法合成醋酸乙烯的原材料成本究喁叫，对羰基合成反应温度、反应时间、反应压序号项目消耗定额，吨单价，(元吨4)费用分摊，元力等进行了研究，并于1995年在四川乐山岷江化工厂进行了300彤年的中试试验，获得了纯度为99的丙烯酸产品。通过采用醋酸钯为主催化剂，使催化剂用量 原材料成本合计：5 590元飚减少，并且反应温度由150200降低到40， 醋酸乙烯产品价格：7 500元吨 反应压力由8 MPa降低到5 MPa，能更有效的避免乙炔、丙烯酸发生聚合等副反应231。袭5乙炔法合
4、成丙烯酸的原材料成本32华东理工大学序号项目消耗定额，吨单价，(元吨一)费用分摊，元华东理工大学欧阳朋等对乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯进行了研究41，考察了不同反应温度、 压力、反应时间和催化剂用量对反应结果的影响， 以甲醇为溶剂，在185左右和5255 MPa的 条件下，n(甲醇)：n(乙炔)：n(CO)=(556 2)：l：1，催化剂用量(O85090)(wt)，反 应45 h，丙烯酸甲酯的收率(相对乙炔)达到90以上。 由乙炔羰基合成丙烯酸产品价格和原材料成3。3皖维集团公司 本差价为：1l 500-6 480=5 020形吨，相比于乙 皖维集团公司和浦景化工、成化研究所合作，炔法合成醋酸乙
5、烯产品价格和原材料成本差价：计划投资3 500万元建设一条千吨级中试生产装 7 5005 590=1 910形吨，具有更大的盈利空 置，对乙炔羰基化合成丙烯酸进行深入研究，考察 间，关键在于催化剂及其工艺的研究开发，安全高催化剂、反应温度、反应器类型、反应压力、搅拌转 效的合成丙烯酸。速、反应时间对反应结果的影响，确定较佳的生产23对川维厂乙炔化工产品链的影响工艺条件。川维厂作为国内知名的天然气化工企业，目前已拥有16万彤年的天然气制乙炔装置和504 乙炔羰基合成丙烯酸工艺流程 万吨年的乙炔法合成醋酸乙烯装置，并形成了进乙炔羰基合成丙烯酸工艺流程为：乙炔用溶 一步加工成聚乙烯醇的完整产业链，并
6、且正在规 剂吸收后，经加水和催化剂后加压到80 MPa左 划实施乙炔合成l，4一丁二醇的产业链。通过研 右送入反应器。一氧化碳压缩到8。0 MPa左右， 究开发乙炔羰基合成丙烯酸可以获得一种新的聚 在反应器的入I=I与C2 H2THF溶液混合后进入反 合单体，开展均聚和与醋酸乙烯的共聚将进一步 应器。在200左右的温度条件下进行气一液相丰富川维的产品结构，形成完整的乙炔化工网状反应生成丙烯酸。反应液经脱气分离少量未反应产业链。气体和副产物之后，用蒸馏的方法回收THF，THF 循环使用。含有丙烯酸产品的反应液用丁酮和甲3国内主要研发单位及应用 苯组成的复合萃取剂萃取，使丙烯酸与水和催化31中科院
7、成都有机化学有限公司剂分离，水和催化剂循环使用。萃取剂和丙烯酸 中科院成都有机化学公司从上世纪80年代的混合物，经蒸馏回收萃取剂，萃取剂循环使用。 开始进行乙炔羰基合成丙烯酸的催化剂及工艺研粗丙烯酸再经精馏，得到丙烯酸产品(图l、图2)。论文集汪清泉乙炔羰基合成丙烯酸的研究进展 67图1乙炔羰基合成丙烯酸工艺流程l图l乙炔羰基合成丙烯酸工艺流程25 结论及建议参考文献1)乙炔羰基合成法在上世纪70年代以前是1)薛祖源丙烯酸(酯)生产工艺技术评析和今后发展生产丙烯酸的主要方法，相比石油乙烯路线具有 意见(上下)【J】上海化工。2006，31(34)：40一 较强的技术经济性，在高油价时代具有广阔
8、的应 “用前景。(2陶子斌主编丙烯酸生产与应用技术M北京：化 学工业出版社，2006：36一柏2)国内研发单位通过多年的研究开发，在乙 (3)曾毅，王公应天然气制乙炔及下游产品研究开发炔羰基合成丙烯酸酯技术的催化剂、反应器设计、与展望J)石油与天然气化工，2005，34(2)：89溶剂回收等进行了研究，获得了较优的工艺技术 93 方案。 【4辛采芬，钱新荣电石乙炔制化工产品路线评述 3)川维正在全力打造国内最大最强的天然气J)化学进展，1994，6(1)：6283 化工生产和研发企业，已拥有乙炔制醋酸乙烯和(5】 Reppe w，Sehweekeudiek w，Ludwigshafen。el
9、a1 聚乙烯醇的完整产业链，正在规划实施乙炔制1，4 Production of acrylic acid鄂ters(P)US：2738364， 一丁二醇的产业链，对乙炔羰基合成丙烯酸或酯1956一03一13的研究开发有着重要意义。目前国内还没有工业 (6Reppe W，Ludwigshafen，Friederich H，et a1Production 化示范装置，川维可尽快与国内有实力的研发单 of acrylic acid or its derivatives using a cationic COIn- 位合作进行开发，为早一步工业化应用打下基础。 plex nickel catalys
10、tPUS：2809976，1957一lO一15【7】Beppe W，Ludwigshafen，Stadler B，et a1Acrylic维纶通讯编委会第26次会议学术技术交流论文集2012年11月acid ester production(P)US：2883418，1959一04rL 杨先贵，张家琪刘昭铁乙炔加氖酯化合成丙烯21酸甲酯石油化T199827(4)：2442478)邱家明乙炔羰化合成丙烯酸(酯)的概况(J)天然rL 屹王公应，等一种乙炔羰基合成丙烯酸的方法P) 气化学，1990，(2)：1222CNl01633615A2507229】安一哲邱家明高压法乙炔羰基化合成丙烯酸B王公应，等一种钯膦络合物催化乙炔羰基合成丙 (J)天然气化工，199l，16(6)：1721烯酸低碳醇酯的方法P)CNl02190583A，201l一Jo)邱家明，安一哲乙炔高压羰化合成丙烯酸(L沉 0308淀物形成的研究)(j)天然气化工，1994，19(4)：rL，L M 、J、J、J、J欧阳朋，田恒水，孙浩等乙炔羰基化合成丙烯酸lO14甲酯的研究广东化工，2009，36(197)：2627
