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1、2.6 非化学计量化合物 实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。非化学计量化合物的特点：1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；4）非化学计量化合物都是半导体。半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子） 一、由于负离子缺位，
2、使金属离子过剩 Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。 缺陷反应方程式应如下： 又 TiTi+e= TiTi 等价于 根据质量作用定律，平衡时，e=2 ：1）TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中 才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到 灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。2） 电导率随氧分压升高而降低。3）若PO2不变，则电导率随温度的升高而呈指数 规律增加，反映了缺陷浓度与温 度的关系。 图2.22 TiO2-x结构缺陷示意图（I） 为什么TiO2
3、-x是一种n型半导体？TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获 两个电子，成为 一种色心。色心 上的电子能吸收 一定波长的光， 使氧化钛从黄色 变成蓝色直至灰 黑色。色心、色心的产生及恢复“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有x射线，射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过 剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修
4、复，晶体失去颜色。现象：白色的 在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白色。原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位 能 捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发 出一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。色心：这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫 色中心。中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形 成，显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色。举例 1）带一个正电荷的阴离子空位中心： 2）捕获一个电子的阴离子空位F色心： 3）捕获两个电子的阴离子空位F色心： 4）捕获一个空穴的阳离子空位V1中心： 5）捕获两个空穴的阳离子空位V2中心
5、：分类二、由于间隙正离子，使金属离子过剩 Zn1+x和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电 中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子 的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷 的缘故。图2.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II） e缺陷反应可以表示如下：或 按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为； 如果Zn离子化程度不足，可以有 （此为一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应：（此为另一种模 型） 则图2.24 在650下，ZnO电导率与氧分压的关系 0.61.02.63.01.81.4-2.
6、5-2.72.2-2.1log-2.3Log PO2 (mmHg)实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了 单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 具有这种缺陷的结构如图225所示。目前只发现UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在 电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。 图2.25由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III） hh对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：等价于： 根据质量作用定律又 h=2Oi 由此可得： OiPO21/6
7、。 随着氧压力的增大，间隙氧的浓度 增大，这种类型的缺陷化合物是P 型半导体。四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩 Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例缺陷的生成反应：等价于：从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。 根据质量作用定律OO1 h=2VFe由此可得： hPO21/6随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。 图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV ） h 小结：四类非化学计量化合物之代表物n型（负离子缺位型）：n型（间隙正离子型）：n型（间隙负离子型）：n型（正离子缺位型）：n注 ： 对某种化合物来说，分类并不是固定的； 上述非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，故可以做图 ，从斜率判断该化合物的导电机制。 小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已，典型的非化学计量的二元化合物
