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1、有机物的鉴别和检验中需要注意的问题黄明建一、注意物质的溶解性和密度差异1、有机物的溶解性与所含基团类型有密切关系、有机物的溶解性与所含基团类型有密切关系有机物所含烃基（R）均属于憎水基，具有亲油性；有机物分子中引入卤原子，可增大分子间作用力，使物质的熔沸点升高、密度增大，但对有机物的水溶性基本没有促进作用。有机物所含羟基（OH） 、羧基(COOH)、氨基（NH2） 、醛基（CHO） 、羰基（CO）都是亲水基。在有机物分子中含亲水基越多、烃基越小，水溶性越好；反之，水溶性越差。2、有机物的密度、有机物的密度有机物分子中的氢原子被其它原子或原子团代替所形成的化合物密度都比对应烃的密度大，而绝大多数
2、烃类物质的密度均小于水。在卤代烷中，除一氯代烷的密度小于水外，二氯代烷、溴代烷、碘代烷的密度都比水大。氯苯、溴苯、硝基苯的密度也均大于水。【例 1】下列各组有机物中，用水即可鉴别出来的是A、乙醇、乙酸、乙醚B、环己烷、溴苯、甘油C、溴苯、硝基苯、甲苯D、溴乙烷、乙醇、乙酸乙酯【解析】在中学，这类题通常不主张通过气味来识别。因此，就只有通过有机物的水溶性及密度来比较了。A 中乙醇和乙酸均能与水混溶，故无法区分开；B 中环己烷、溴苯均不溶于水，但环己烷比水密度小而溴苯比水的密度大，甘油能与水任意比混溶，故可用水鉴别它们；C 中的三种有机物均不溶于水，且溴苯和硝基苯密度都大于水，故无法鉴别；D 中溴
3、乙烷和乙酸乙酯都不溶于水，但溴乙烷密度比水大，乙酸乙酯密度比水小，乙醇能与水混溶，故可用水鉴别它们。【答案】B D【例 2】在油脂与 NaOH 的皂化反应实验中，如何判断油脂是否完全水解？【解析】油脂不溶于水、且密度比水小，但在强碱溶液中加热一段时间可以完全水解为高级脂肪酸钠和甘油。甘油能与水以任意比混溶，尽管高级脂肪酸钠含有较大烃基，但其所含的COO属于亲水基，故能消除油、水间的界面，这时的混合液呈乳浊状。【答案】取皂化液，滴入一滴到盛水的烧杯中，若有油珠浮在水面，表明有油脂没有水解；若迅速分散到水中，无油珠状液体，可认为油脂已水解完全。二、注意溶液的酸碱性在高中有机化学中，含有醛基的有机物
4、发生银镜反应或与新制氢氧化铜的反应均是在碱性溶液中进行，卤代烃也是在碱性条件下水解，糖类水解则是在酸性（或酶催化）条件下进行，而酯类或蛋白质类物质水解既可以在酸性也可以在碱性条件下进行，还可以由酶催化完成。因此，在进行相关实验或检测水解产物时，常常需要注意溶液的酸碱性调节。1、用新制的氢氧化铜悬浊液检验含醛基的有机物是正确的吗？、用新制的氢氧化铜悬浊液检验含醛基的有机物是正确的吗？许多教科书和教辅资料，都提到用“新制的氢氧化铜悬浊液”检验或证明有机物中含有醛基，并写了相关反应的化学方程式，例如：CH3CHO + 2Cu(OH)2 CH3COOH + Cu2O+ 2H2O那么，实验中真的是用“新
5、制的氢氧化铜悬浊液”吗？【实验】在试管里加入 10%的 NaOH 溶液 2mL，滴入 2%的 CuSO4溶液 46 滴，得到新制的氢氧化铜，振荡后加入乙醛溶液 0.5mL，加热。观察并记录实验现象。 （摘自高中化学 （选修 5）人教版，2007）细心的人在实验中会注意到，按上述溶液配量混合，实验中实际得到的并不是氢氧化铜的悬浊液，而是一种深蓝色的溶液。因为可以通过计算证明：上述反应中NaOH 和 CuSO4的物质的量之比大于 1381（注：10%的 NaOH 溶液相对密度约为1.1，2%的 CuSO4溶液相对密度约为 1，每滴溶液体积约为 0.05mL） 。显然，n(NaOH) n(CuSO4
6、)，由于 Cu(OH)2有微弱两性，所以能溶于浓的 NaOH 溶液，形成含Cu(OH)42配离子的深蓝色溶液。 （参见无机化学第五版大连理工大无机化学教研室，高等教育出版社，2006，621）【结论】检验含醛基的有机物时，用的并不是新制的氢氧化铜悬浊液而是含Cu(OH)42配离子的强碱性溶液！相关反应的方程式应表示为：CH3CHO + 2Cu(OH)42 CH3COO + Cu2O+ 3H2O + 3OH鉴于中学的教学实际，该反应以下面的方程式来表示也是一种合理的处理：CH3CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH CH3COONa + Cu2O+ 3H2O（参考有机化学王积涛 胡青眉 张宝
7、申 王永梅，南开大学出版社，1993，361）还需要说明的是：假如该实验中所用 NaOH 溶液的浓度或量不足，硫酸铜溶液用量相对较多，确实配成了新制氢氧化铜悬浊液，那么在实验中就有可能在加热时出现黑色沉淀，造成对实验的干扰。这是因为难溶的氢氧化铜在加热时容易分解为黑色的CuO。2、如何检验淀粉的水解产物及水解程度？、如何检验淀粉的水解产物及水解程度？淀粉水解实际是个复杂过程，所产生的还原性糖除葡萄糖外还有麦芽糖等。【例 3】已知淀粉在稀硫酸的作用下能发生水解，为检测淀粉的水解程度，可进行如下实验：（1）操作的实验目的是（用化学方程式表示）。（2）操作的实验目的是。（3）要证明淀粉完全水解的实验
8、依据是：。（4）要证明淀粉只是部分水解的依据是：。【解析】A 是淀粉水解一段时间后的混合液。在检验水解产物或判断淀粉水解程度时必须考虑溶液的酸碱性，例如取少量 A 加入碘水即可判断淀粉是否完全水解，此操作只能在酸性或中性条件下进行；操作取少量 A 加 NaOH 浓溶液是为了将溶液中和至碱性，以利于后面银镜反应的进行。【答案】 （1）（2）使溶液呈碱性，以便通过后面的银镜反应判断是否有水解产物还原性糖（如葡萄糖）生成。（3）经操作，溶液不变蓝色，证明淀粉已完全水解。（4）若经操作，溶液变蓝色；且经操作有银镜形成。就证明淀粉是部分水解。三、注意反应速率大小对鉴别实验的影响淀粉A?B?20%H2SO
9、4溶液，碘水NaOH 浓溶液银氨溶液，(C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6稀硫酸淀粉葡萄糖物质的鉴别实验通常要求操作简便、现象明显、结论准确。但有机化学大多数反应较慢，如果反应物之间互不相溶，反应就更慢了。因此，鉴别物质需要采取必要措施。【例 4】如何鉴别苯和甲苯这两种试剂？【解析】从原理上讲，这两种物质的鉴别很容易，苯不使 KMnO4酸性溶液褪色，而甲苯能使 KMnO4酸性溶液褪色。但在实际操作中，该实验有时难以完成。究其原因是多方面的：其一是该反应本来就慢；其二是苯和甲苯都不溶于 KMnO4酸性溶液；其三是 KMnO4溶液颜色深，稍有过量，相关现象变化就区分不出来。所以，要
10、完成该实验，一是所用 KMnO4酸性溶液浓度要小（略显紫色即可） ；二是加入量要少（滴入 12 滴 KMnO4酸性溶液即可） ；三是要注意充分振荡，以利于反应液的充分接触。此外，实验鉴别题的解答必须注意三个环节的完整性实验鉴别题的解答必须注意三个环节的完整性操作、现象、结论。【答案】将苯和甲苯各取少量分装到 2 支试管中，再分别滴 2 滴 KMnO4酸性溶液，充分振荡，若观察到混合液褪色，则原试剂是甲苯；若无明显褪色现象，则原试剂是苯。【例 5】能否用溴水鉴别溴乙烷、乙醇、苯酚溶液？【解析】溴水不与溴乙烷反应，溴乙烷密度大于水；溴水难与乙醇反应，在短时间内没有明显变化现象；溴水与苯酚溶液反应迅
11、速，生成的三溴苯酚在过量的苯酚溶液中不会沉淀析出，但可以明显观察到溴水的褪色现象。【答案】取少量三种待鉴别溶液分别加入到三支试管中，再分别加入少量溴水，充分振荡后，静置。出现分层现象，且溴水层褪色、油层（下层）呈橙红色，原试剂为溴乙烷；未出现分层现象，且能使溴水褪色的原试剂为苯酚溶液；加溴入后没有明显变化的，原试剂是乙醇。四、注意避免先后加入试剂的干扰鉴别含有多个官能团的有机物时需要加入多种试剂，这时不仅要注意加入试剂的先后次序，还要考虑先加入的试剂是否可能对后面的鉴别造成干扰。【例 6】已知 2RCH2CHO RCH2CHCCHO水杨酸酯 E 为紫外线吸收剂，可用于配制防晒霜。E 的一种合成
12、路线如下：RNaOH / H2O请回答下列问题：（1）饱和一元醇 A 中氧的质量分数约为 21.6%，则 A 的分子式为 ；结构分析显示 A 只有一个甲基，A 的名称为 。（2）B 能与新制的 Cu(OH)2发生反应，该反应的化学方程式为。（3）若一次取样，检验 C 中所含官能团，按使用的先后顺序写出所用试剂：。（4）第步的反应类型为 ；D 所含官能团的名称为 。（5）同时符合下列条件的水杨酸的同分异构体有_种a分子中有 6 个碳原子在一条直线上；b分子中含有羧基和羟基写出其中一种同分异构体通过分子间脱水形成六元环状化合物的结构简式。【解析】 （3）小题）小题：依据题供信息，可知 C 是一种不
13、饱和醛，即含有碳碳双键和醛基两种官能团。这两种官能团都能使溴水和高锰酸钾酸性溶液褪色，但醛基能发生银镜反应而碳碳双键不行，据此，可先通过银镜反应检验醛基的存在，然后再用溴水或高锰酸钾酸性溶液检验双键的存在。为了避免醛基的存在干扰后面对碳碳双键的检验，有必要在检验醛基存在的同时将醛基全部反应掉，所以前面所加试剂必须是稍过量的。又为了避免过量的银氨溶液会对后面检验带来干扰，又要注意使溶液中和至酸性的同时除去过量的 Ag+。（5）小题）小题：在有机物分子中能使直接相连的 4 个原子呈直线结构的唯碳碳三键（CC）莫属，要让 6 个碳原子连成一个直线，必须是下面的结构才行：CCCCCC上面结构的不饱和度为 4，正好与苯环的不饱和度相同，如果保证分子中有 1 个羧基COOH 和 1 个羟基OH，并以此为基础即可推出符合条件的水杨酸的 4 种同分异构体。 如果某同分异构体分子间脱水形成六元环结构，该分子内必须是与COOH 直接相连的 碳原子上连有OH。【答案】 （1）C4H10O； 1丁醇（或正丁醇）（2）CH3CH2CH2CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH CH3CH2CH2COONa + Cu2O+ 3H2O（3）银氨溶液、稀盐酸、溴水（或其他合理答案）（4）还原反应（或加成反应） ； 羟基。（5） 4；
