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1、导导 电电 聚聚 苯苯 胺胺 的的 化化 学学 合合 成成 及及 导导 电电 性性 能能魏渊 石圆圆 罗亚茹 刘正伦 （广州大学化学化工学院化工系）摘摘 要要 导电聚苯胺是结构和性能最稳定的导电高分子材料, 有较广泛的应用前景。本实验用化学氧化合成方法，研究了氧化剂种类、用量以及介质酸的浓度等因素对苯胺聚合反应及产物性能的影响，并运用四探针法在电阻率测试仪上完成了 PAn 的电导率测试。关键词关键词 导电聚苯胺，化学合成，掺杂，电导率前前 言言 传统的有机化合物由于分子间的相互作用弱，一般皆认为是绝缘体。因而过去一直只注重高分子材料的力学性能和化学性能。20 世纪 50 年代初人们发现有些有机
2、物具有半导体性质；60 年代末又发现了一些具有特殊晶体结构的电荷转移复合物；70 年代初发现了具有一定的导电性的四硫富瓦烯一四睛代对苯醒二甲烷(TTF 一 TCNQ)。1977 年人们发现：聚乙炔化学掺杂后电导率急剧增加，可以达到金属秘的导电性能。此后人们开始关注高分子材料的导电性，逐渐开发出各种导电性高分子材料，如聚乙炔、聚毗咯、聚噬吩和聚苯胺等。直到 1984 年聚苯胺才被 MacDiarmid 等人重新开发，他们在酸性条件下制备了高电导率的聚苯胺；1987 年，日本桥石公司和精工电子公司联合制得了用聚苯胺为电极制成的钮扣式二次电池作为商品投向市场,使聚苯胺很快成为导电高分子中的研究热点1
3、。本实验采用盐酸进行掺杂，使苯胺氧化聚合为聚苯胺，而且就氧化剂的种类与用量、介质酸的浓度等因素对苯胺聚合产物的产率和导电性能的影响等进行了探究。其聚合反应历程如 0.1 所示【2】图 0.1 Radical reaction course of PANI polymerization聚合反应可以分为三步：链引发、链增长和链终止。首先，苯胺被慢速氧化形成阳离子自由基，苯胺阳离子自由基的形成是决定反应速率主要的一步。接着，这个自由基阳离子可能失去质子或电子，与苯胺单体结合生成一个苯胺的二聚体，这种结合主要是以头尾相连接的方式结合，二聚体一旦形成，就可以被氧化剂迅速的氧化成醒亚胺结构，这是因为它的氧
4、化潜能低于苯胺的氧化潜能。二聚体的形成是反应的关键步骤，接着另一个苯胺单元可能亲核性的进攻被氧化的二聚体形成三聚体，这个过程就像形成的二聚体一样，不需要氧化两个苯胺分子随着氧化单元逐步加到二聚体上，所产生的齐聚物更易被氧化，更易于接受苯胺单体的亲核性进攻。链增长以头一尾结合的方式进行着，一旦这种结构的浓度足够大，它就可能被氧化，并与剩余的苯胺单体反应，直到高分子量的聚合物形成。在链增长阶段，放出大量的热，使反应发生自加速的现象而迅速进行，随后反应迅速进入链终止阶段。这个过程可能会因放热而难以控制，导致分子量分布加宽，聚合物缺陷增多，严重影响产物的电导率。由此可见，低温聚合有利于延缓终止的时间，
5、使分子量较大、分子链较长，而较长的共轭有利于载流子的传输，从而具有较高的电导率。【3】但本实验研究过程是在室温下进行。1 实验部分1.1 原料过硫酸铵、盐酸等为分析纯试剂；苯胺、重铬酸钾等为化学纯试剂； 其中苯胺在使用前蒸馏至完全无色；实验用水为去离子水。1.2 实验仪器设备SDY型数字式电阻率测试仪，BS600L 电子天平，DF 一 1 型集热式磁力搅拌器，SHE一 D(III)循环水式真空泵，Z 一 88 电热恒温真空干燥箱，三口烧瓶，冷凝装置，耐酸滤过漏斗，烧杯、容量瓶若干1.3 聚苯胺(P An) 的合成在室温下, 将一定量的苯胺加到一定浓度的酸液中， 搅拌均匀后， 慢慢滴加氧化剂溶液
6、，反应约 2.5h。产物用耐酸漏斗过滤，用合成用的酸液洗涤数次之后在温度为 80的条件下干燥至恒重。【4】按下式计算产率：产率= (聚苯胺重量*苯胺单体重量)100%。1.4 后处理工序聚苯胺的合成一般都选择抽滤的方法获得产物。1.5 测试仪器及测试条件电导率测试【5】：将聚苯胺粉末装入模具中以一定的压力压成直径 14mm、厚约 24mm 的圆片，用四探针法在广州半导体材料研究所出产的 SDY型数字式电阻率测试仪上测定 PA n 的电导率。如图 1.5 是四探针法测试原理图,将四根排成一条直线的探针以一定压力垂直地压在被测试样品的表面上，在 1、4 探针间通以电流 I(m A)，2、3 探针间
7、就会产生一定的电压 V(m V)，测量此电压并根据测量方式和样品的尺寸不同，分别按以下公式计算样品的电导率。公式为： =(V/I)F2(D/S)WF(W/S)F sp式中 D 是圆片直径，W 是圆片厚度，S 是探针间距，F2(D/S)是圆片直径修正因子，F(W/S)是厚度修正因一子，F sp 是探针间距修正因子。修正因子可以从仪器的说明书中查到。2 结果与讨论2.1 氧化剂种类对苯胺聚合及其产物电导率的影响【6】我们选用了多种氧化剂，在 1.5mol/L 的盐酸和 1.0mol/L 的苯胺的水溶液中，于室温下进行了苯胺的聚合反应，实验结果见表 1。从表 1 可以看出，在其他条件相同的情况下，用
8、重铬酸钾做氧化剂合成的聚苯胺电导率最高，达到了 0.3211S/cm，但产率仅达到 29%，这可能是由于 K2Cr2O7在水中的溶解度较小的缘故。而使用( NH4 )2S2O8做氧化剂合成的产物产率较高，电导率也较高，其电导率仅次于K2Cr2O7氧化体系；而使用MnO2做氧化剂合成的聚苯胺，其电导率也不是很高；而使用KMnO4作为氧化剂，虽然也可以合成聚苯胺，但是其产物的导电性能很差。从表 1 还可以看出，各氧化体系产物的外观与其导电性能有一定的关系，凡产物为暗兰色的，其电导率也相应较高。表 1 不同氧化剂聚合所得的导电聚苯胺 T able 1 Conducting poly aniline
9、obtained at different oxidation agent氧化剂种类 产物外观 产率 % 电导率 S/cm (NH4)2S2O8 暗兰 49 0.0685KMnO4 黑色 6 1.610-6 K2Cr2O 7 暗兰 29 0.3211 MnO2 暗兰 35 0.0012以下将重点讨论采用盐酸进行掺杂，通过改变( NH4 )2S2O8的用量和介质酸的浓度对产物性能的影响。2.2 氧化剂用量对苯胺聚合及其产物电导率的影响在 1.5mol/L 盐酸和 1.0mol/L 苯胺水溶液中，改变氧化剂的加入量，聚合产物的产率及电导率都有较大的变化，实验结果见表 2 。表 2 过硫酸铵与苯胺的
10、摩尔比值对聚合 反应的影响 Table 2 The effects of ( NH4 )2S2O8 anilineMolar ratio on the polymerization (NH4)2S2O8/C6H7N 产率 % 电导率 (摩尔比值) S/cm 0.30 15 1.410-4 0.75 39 0.00221.08 49 0.06851.80 45 0.0021表 3 盐酸的浓度对合成聚苯胺的影响 Table 3 The effects of HC l concentration on PA n盐酸浓度 产率% 电导率 S/cm C(HC l) mol/L 0.9 41 0.0185
11、 1.1 43 0.0211 1.3 45 0.0353 1.5 49 0.0685 1.8 42 0.1149由表 2 可以看到，当过硫酸铵与苯胺的摩尔比值为 1.08 时，其反应产物的电导率最高，产率也较高。当氧化剂用量过多时，电导率下降，可能是由于过量的过硫酸铵对聚苯胺进一步氧化，破坏了分子链的共轭结构的缘故。2.3 盐酸浓度对苯胺聚合及其产物电导率的影响用过硫酸铵为氧化剂，在苯胺浓度为 1.0mol/L、氧化剂与苯胺的摩尔比值为 1.08 的条件下，改变盐酸浓度，聚合产物的产率和导电性能都有明显的不同，其结果见表 3 。由表 3 可见，当盐酸浓度从 0.9mol/L 增加到 1.8mo
12、l/L 时，聚合反应产物的产率增加不多，而电导率却随之增长较大。这可能是由于聚苯胺分子中醌式结构的相对含量增大所致。当 HC l 的浓度增加到 1.8mol/L 时，反应产物的产率和电导率都下降。随着酸度的增大，产物中低聚物的含量也增大。这是由于 HC l 的加成产物增多, 而醌式含量下降的缘故。【7】3 结论通过实验可知：（1）用(NH4)2S2O8、 KMnO4、 K2Cr2O 7以及MnO2为氧化剂都可以合成导电聚苯胺。其中，(NH4)2S2O8为氧化剂的产率和导电率都比较高，而以K2Cr2O 7为氧化剂时，虽然导电率很高，但是产率却较低；【8】（2）经过探究，在室温下（26左右）以(N
13、H4)2S2O8为氧化剂合成聚苯胺的最佳条件是：苯胺浓度为 1.0mol/L、盐酸浓度为 1.8 mol/L, 氧化剂与苯胺的摩尔比值为 1.08。在此条件下，合成产率为 42%、电导率为 0.1149 的聚苯胺。【9】参考文献1 景遐斌等. 导电聚苯胺的合成、结构、性能和应用. 高分子学报，5：666659 2 魏纯香. 南京理工大学硕士研究生论文 2004，1314 3 何丽红. 武汉理工大学硕士研究生论文 2005，1920 4 周震涛等. 聚苯胺的化学合成、结构及导电性能. 华南理工大学学报，1996，7：7377 5 任 斌等. 导电聚苯胺的合成及其性能研究. 光谱实验室，2005，
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