湿法冶金的过去.现在.未来

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1、 湿法冶金的过去，现在和未来Henry L.Ehrlich伦斯勒理工学院，生物系，特洛伊，NY12180-3590USA1990 年 9 月 19 日收到，2000 年 7 月被公认摘要：总结了硫化物浸出的过程中相对较新的发现物参与的历史和商业开发， 并表明了未来可能的发展方向。Q2001 爱思维尔科技 B.V.保留所有权利。 关键词：自养浸出；生物效应，铜提取；异养浸出1.现在湿法提取铜的浸出液从矿石和通过处理金属铁合成溶液得到的铜沉淀，胶结 是一项古老的技术。中国人实行这种技术的一种形式，可以追溯到公元前 100200 年甚至更早。在远古时代没有现代化学技术发现最基本的原理，我们 都把从水

2、铜矿的浸出得到蓝色的硫酸铜溶液的外观当做理所当然，或者当蓝矾 水溶液蒸发就可以得到蓝色硫酸铜晶体一样，没有办法表明铜的存在。意识到 铜可以从蓝矾溶液中提取一定是来自偶然的发现铁接触到这种溶液可以得到铜 沉淀，作为金属盒青铜，铜锡合金的成分铜对于古人相当重要。历史记载表明，铜矿浸出和胶结技术在欧洲和小亚细亚同样有名，至少可以 追溯至公元前二世纪，这项技术很有可能最早由这里的人们发现，究竟是来自 中国还是被带到中国，还是被分别发现不得而知，以我们现在的认识，以我们 现在的认识，浸出可能是古人从硫化物矿石中提取铜的唯一途径。因为远古时 代的冶炼在开放的烟囱中进行，有效地自由氧化铜和碳酸盐，直到坩埚的

3、发现 才使得硫铜矿的冶炼变得有效。铜的浸出和胶结的做法经过了几个世纪的提炼，并继续到现在，在西班牙征 服摩尔人时期似乎已经提到堆浸在力拓矿业，在 1752 年，西班牙人就已经形 成一套铜浸出的程序通过在力拓矿业灼烧铁，其他记录显示自 1678 年以来瑞 典中部的 Falum Mine 有超过 2 十万吨铜被从铜矿中浸出。尽管硫化铜矿石浸出被长期实践，直到二十一世纪中叶。参与这个过程中 的某些种类的细菌并没有发现，这个迟来的发现其原因是，细菌存在还不为一 般人所不知道，直到 17 世纪中叶。1676 年安东 范列文虎克第一描述了它 的存在，解释辣椒玉米输液中存在细菌，他用老式巧妙简单的显微镜检测

4、到。 他认为他是在观察小动物，因为那生物根据自己的力量在移动。和他用显微镜 观察到的东西非常相似，能够从矿石中提取金属。列文虎克没有尝试，以确定 如何这些动物出现了。在未来的一个半多世纪其他博物认为他们自然产生。直 到路易巴斯德和约翰廷德尔彻底证实这个概念。巴斯德和其他人的工作进 一步表明细菌和其他微生物原环境特定的化学变化产生而不是化学变化的产物， 尤斯图斯冯李比希和他的追随者认为。虽然到 1875 年，费迪南德科恩 已经放弃了细菌是小生物的想法，并把它们归为植物，直到 60 年代他们才被 承认是一个不同于植物和动物的特殊组的的生物体。第二次世界大战后引进细 菌学透射电子显微镜及配套技术，如

5、细胞切片和无机染色，发现细菌有一个独 特的细胞组织。细菌是原核生物。瓦解的 GE-铭刻在 DNA 遗传代码及其分析导致卡尔 Woese 缔结于 1977 年，原核细菌，应分为两个不同的系统发育 。 遗传群体，现在的真细菌和古细菌 。 这两种群体包括特别重要的成员浸出。2现在 后 3 年内在 Colmer，Temple 和 Hinkle 于 1950r1951 报道酸性矿井水是细菌 氧化暴露在空气和烟煤煤层的黄铁矿包裹体的结果，关于细菌参与铜的浸出初 步报告出现。L.C.Bryner, J.V. Beck，杨百翰高校青年在犹他州普罗沃发现了同 样的细菌，氧化亚铁硫杆菌和 T. thiooxi-d

6、ans，在从宾厄姆峡谷肯尼科特露天 铜矿排水，犹他州，有以前被发现在酸性煤矿排水。他们在实验室的实验表明 吨氧化亚铁硫杆菌有能力浸出各种铜硫化矿以及辉钼矿。然而，辉钼矿只有浸 出在场的黄铁矿。这是因为氧化黄铁矿生成三价铁，而沉淀钼酸铵，对 T.亚铁 硫杆菌有毒。其他一些金属浸出示范如硫化锌，NIS 和 PbS 瓦特硫化物随后出 现。硫矿的浸出的首席过程是金属成分的动员，这是通过微生物技术推广的氧 化的金属硫化物来完成的。Silverman and Ehrlich 区分两种细菌攻击模式， 直接和间接，在间接模式中，铁被视为氧化剂，而在直接模式中氧化剂是氧气， 在间接模式中，T.ferrooxid

7、ans 的主要功能在当时已被认可是唯一有能力的能 够促进浸出的有机体，重新从铁离子大容量相中生成铁离子， （1） 铁离子来自矿石中被化学氧化的铁 （2） MS in Eq.代表一种金属硫化物，M2+二价金属离子由 MS 形成氧化，此外还氧化 Fe2+, T. ferrooxidans 和或 T. thiooxidans 早浸出过程中检测到，在 S0被氧 化成硫酸的过程中可以被看到， （3） 直接模式下的金属的细菌攻击硫化氢，西尔弗曼和艾氏假定细菌攻击金属硫化 物通过将附加到其表面和氧化到所输送的局限性浓缩的电子矿物，通常是硫化 物，但在硫化亚铜的情况下同样也是从氧化亚铜铜 ， （4） 随后制定

8、了 T.亚铁硫杆菌容易附加到金属硫化物表面的明确证据，后来还出现 了详细西尔弗曼和艾氏模型的直接攻击的版本。在此已修改的模型，电子转移 来自硫化物，或者是来自氧化亚铜形式中的亚铜离子，Fe（111）存在于细胞单 元和胞外聚合物中，这结合铁作为电子之间的穿梭电子供体和细胞的电子运输 系统，传递主要电子部分给氧，余下的给二氧化碳。因此 Fe（111）在细胞和 胞外成分中被认为是经过重新在这电子的可逆氧化还原转运。金属硫化物微粒 在细菌的定位和攻击中的位置是有限的，因此，一旦接触面积达到最大，累乘 攻击细胞，如果这发生的话，将会导致每一个正在分裂的细菌的子代细胞的体 积状态的不均匀那时参与间接攻击在

9、这种体积状态下将亚铁离子氧化为铁离子。如果 Silverman and Ehrlich 描述两种金属硫化物生物氧化过程的模式正确 的话，通过直接模式最大化攻击金属硫化物的氧化过程中铁生物需要将会明显 少于间接模式，直接和间接攻击模式特有的动力学反应不同同样可以期待。Sand 和他的合作者近来建议因为铁离子氧化金属硫化物可以通过直接和间 接两种机制，这两种机制没有区别，他们的模式强调相似处在硫化物一半被铁 以两种方式化学攻击，但没有区别铁离子的体积状态和铁离子附着细菌表面。尽管最初关于浸出的研究表明，亚铁硫杆菌是唯一在金属硫化物浸出过程 中活跃的金属，随后的研究表明其他生态进化史不相关的金属同样

10、可以相当活 跃，包括自养和异养菌，嗜冷和嗜温菌。他们都是嗜酸菌且含亚铁化合物，确 实进来的发现表明在很多情况下 Leptospirillum ferrooxidans 不能够氧化减少硫 化物的形成，却能够支配金属硫氧化物氧化细菌的植物，因为 Kennecott Copper 科研人员和其他人在早期的浸出实践过程中强调由于金属硫氧化物在氧 化过程中放出热量，某些浸出液累内部的温度能达到嗜温菌能耐受的最大值。 他们表示浸出活动很有可能限制在滤出液的最顶端，这成功的引导了关于嗜冷 菌的探索，嗜酸的铁养化合物在极端的环境中能够反应。更深入的关于浸出混合溶液细菌分离的研究表明铁氧杆菌周围有很多其他 种类

11、生物，包括异养的细菌，真菌，原生生物。确实堆，转储，和原地浸出由 本土的微生物区系在这个领域很有可能是嗜酸微生物集团包括异氧的细菌，真 菌，原生生物作用的结果。自养细菌一般被认为是真正金属浸出过程中的主要 促进者，然而异氧生物的一个重要角色可以归纳为限制能够抑制自养生物的含 量，一些异养微生物也可以促进絮凝物的形成，L.亚铁硫杆菌个案中原生动物 除了要协助的去除溶解的有机物还可通过捕食它来控制细菌种群的规模，自养 和异养生物都能为侵蚀主机岩做贡献，这可以用来暴露像胶囊一样包在石头中 的金属矿，风化煤矸石浸出的是微生物活性到目前为止已收到很少考虑，石头 中铝锡酸盐的分化，足够的 AI 也许会被动

12、员来做分开的描述，风化的行动的部 分原因是硫酸生成自养生物攻击黄铁矿和黄铜矿形成，替代碱金属钠钾，和碱 土并引起铝锡酸盐中氧硅和氧铝健的断裂，碳酸钙分解，侵蚀可以被一些产生 有机酸的嗜酸微生物促进，这可以使得铝锡酸盐中钙和铝分离。导致氧硅和氧 铝健的断裂甚至连石英也可以被攻击，这种侵蚀行为被 Huang and Keller 演示。已经采用四种不同的方法在商业开发中关于细菌动员矿石中金属，分别是 堆-，转储-在现场-，和堆浸，在 1958 年出版了第一本关于堆浸的专利证书， 授权给 Kennecott Copper 这项专利描述了一个关于堆浸的循环过包括铜、 锌、铜-钼-num、 铬铁矿和钛矿

13、石，过去的三大矿业意味着在这个过程中受益，也 就是说，矿丰富在金属价值而不是金属价值被提取，这种在该专利中命名的矿 石的升级似乎从来没有为应用了商业上的 Ken-necott。铜恢复从怀孕所描述的 解决方案肯尼科特的专利是用废胶结铁。堆浸出经历了各种改善 ments 了多年。在堆的设计变化防止下滑，优化曝 气已经在这个改善的主要因素。金属从怀孕的解决方案恢复由胶结在很大程度 上取代溶剂萃取和电解。Com-设计花费了很多努力 mercially 可行的矿石 con-生物浸出工艺浓缩 在反应堆中。进展一直循序渐进，与一直缓慢浸出的首席绊脚石率。但正在实 现突破，使精矿浸在商业上可行 某些实例 反应

14、堆设计的研究进展和至少一个 实例，使用适度作为代理浸出嗜热 acidophile 这一突破的核心了。比-转弯时 中度嗜热是一个更有限的反应堆的冷却要求。矿精矿-由反应器- hyperthermophiles 治疗方法的探讨浸出了因为观测的尝试，这种毒株的浸出 率高于在环境温度下 40 的。如何-任何时候都更最近的研究表明该 aci- dophilic hyperthermophiles 在反应堆中测试了高浆密度有限得多的公差 wx 比中度嗜热或 mesophiles 58。“观察到高温的加速效果可能是大多是对间接浸 出。Ken-necott 的专利不承受、 商业 bi-oleaching 是最

15、初仅限于铜矿石，但最近一直反应器基于流程发展-oped Co，像其他金属的提取镍、 锌。 Ehrlich 在 1964 年报导亚铁硫杆菌能氧化砷黄铁矿，在这篇论文中，他 测量了铁和砷的活性，他没有跟随硫化物，活动的铁以 Fe（11）和 Fe（111） 的形式存在，砷的活性形式是亚砷酸盐和砒酸盐，一些亚砷酸盐和砒酸盐能够 被铁沉淀，含铁砒酸盐后来发现是臭葱石。尽管在当时认为砒酸盐很有可能是 亚砷酸盐经亚铁硫杆菌氧化得到，这还不能被直接试验证实，然而嗜热古菌，公 元前应变海藻具有这种氧化能力。当前的证据表明砒酸盐在亚铁硫杆菌存在情况下形 成，是亚砷酸盐被细菌形成 Fe（111）发生化学氧化的结果，

16、最近的论文中还 提到短暂一氧化硫的形成，亚铁硫杆菌氧化砷黄铁矿的能力导致了后来也就是 1983 的 EricLivsey-Goldblatt 计划，估计被应运到硫铁矿金矿石的浸出生态效应过程， 基于实验室规模的试验，比商业利益更意义重大的是热冶方法，这被证实是大 事，这已被证明是案例。中金硫化物矿石、 黄铁矿和毒砂封装金，使其无法访 问栗西-如氰化物或硫脲 viants。部分氧化黄铁矿和毒砂的发现黄金的充分地 提取，并在同一时间减少非特定的、 不可逆消费的氰化物矿石提取过程中。3.未来 在我看来，一些未来的基础研究努力在矿冶应定向到-病房异养浸出 andror 选矿硅酸盐、 碳酸盐和氧化矿石。散发性研究在这方面已经做了的实 验室研究中过去，但它不会导致工业应用为止。硅酸盐和碳酸盐的情况矿石， 溶解的金属成分可以是取得的酸 和或络合的攻击.代理商配体微生物起源。例 子这种代理的硫酸生成的硫由自养 T.硫 ，但更多的 im-wxportantly、 有机 酸和配体如 2-酮基-由一些异养菌生成葡萄糖酸，和草酸及柠檬酸盐生成的栗