《以mcm-41-y混合分子筛为载体担载ni-mo制备深度加氢脱硫催化剂》由会员分享，可在线阅读，更多相关《以mcm-41-y混合分子筛为载体担载ni-mo制备深度加氢脱硫催化剂（146页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、博博 士士 学学 位位 论论 文文以以 MCM-41-Y 混合分子筛混合分子筛为载体担载为载体担载 Ni- Mo 制备深度加氢脱硫催化剂制备深度加氢脱硫催化剂Preparation of Ni-Mo Catalyst Supported on a Mixture of MCM-41 and Y Zeolite for Deep Hydrodesulfurization作 者 姓 名： 任 靖 学科、专业 ： 工 业 催 化 学 号 ： 10307113 指 导 教 师： 胡 永 康 院士 王 安 杰 教授 完 成 日 期： 2006 年 1 月 大连理工大学Dalian University
2、of Technology独创性说明作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。作者签名：作者签名： 日期：日期： 大连理工大学博士学位论文I摘 要随着运输燃料中汽柴油需求量的增加，发动机排放的尾气对环境的污染日趋严重。世界各国都对汽柴油的质量，特别是硫含量进行严格限制。因此，馏分油的深度加氢脱硫(HDS)成为一个非常具有经济和现实
3、意义的课题。本论文以石油馏分中最难脱除的代表性含硫化合物二苯并噻吩(DBT)和 4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型化合物，以 MCM-41 和 Y 沸石的混合分子筛为载体担载 NiMo 制备了深度 HDS 催化剂。用 XRD、N2吸附、TPR、UV-Vis、SEM、TEM、ICP-AES、吡啶吸附-红外光谱等表征技术对载体和催化剂进行了表征，考察了载体的酸性和 Na 含量对催化剂 HDS 性能的影响，研究了载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂性能的影响。论文主要内容包括：用 MCM-41 和 HY 的机械混合物担载 NiMo 制备了深度 HDS 催化剂，在固定床反应器上考察了
4、不同 Ni/Mo 摩尔比和载体中 HY 沸石的含量对催化剂 HDS 性能的影响。DBT 加氢脱硫评价结果表明，将 HY 分子筛引入 MCM-41 中，明显地提高了其负载NiMo 催化剂的 HDS 活性。当载体中含 25wt% HY，Ni/Mo 摩尔比为 0.75 时，催化剂的 HDS 活性最高，该催化剂在 280 时可使 DBT 和 4,6-DMDBT 的转化率分别达到98%和 75%。用 MCM-41 和钠交换的 MCM-41(NaMCM-41)及它们与 HY 和 NaY 沸石的机械混合物担载 NiMo 制备了 HDS 催化剂，在固定床反应器上考察了载体酸性和 Na+含量对催化剂 HDS 性
5、能的影响。加氢脱硫评价结果表明，催化剂的 HDS 活性与载体的 B 酸和 Na含量有关，而与 L 酸关系不大。HDS 活性评价及 TPR 表征结果表明，在酸性载体担载 NiMo 的催化剂上可能存在氢溢流现象，载体的 B 酸中心和金属活性组分之间可能存在以溢流氢为纽带的协同作用。NiMo 催化剂的低温氢耗峰温度与 HDS 活性之间存在较好的相关性。催化剂的低温氢耗峰温度越低，其 HDS 活性越高。在水热条件下，以偏硅酸钠为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作模板剂，合成了 MCM-41 与 Y 沸石的包覆型复合分子筛MCM-41-Y(C)。考察了母液 pH 值、模板剂与硅源的摩尔比(CTAB
6、/SiO2)以及晶化时间对 MCM-41-Y(C)复合分子筛结晶度的影响。结果表明，母液 pH 值为关键影响因素，CTAB/SiO2和晶化时间也对合成产物的结晶度存在较大的影响。最佳合成条件为：pH 值为 11，CTAB/SiO2为 0.15，晶化时间为 48 h。此外还考察了不同模板剂以及 Y 沸石的 Na+含量对 MCM-41-Y(C)复合分子筛晶貌以及各种性质的影响。通过 SEM 表征，发现沸石与模板剂之间的离子交换是合成包覆型复合分子筛的必要条件。Y 沸石的 Na+含量是合成出结晶良好的包覆型复合分子筛的关键因素。用 HY、MCM-41、MCM-41 和 HY 的机械混合分子筛MCM-
7、41-Y(M)及 MCM-以 MCM-41-Y 混合分子筛为载体担载 Ni-Mo 制备深度加氢脱硫催化剂II41-Y(C)担载 NiMo 制备了深度 HDS 催化剂，并在固定床反应器上考察了它们对DBT、4,6-DMDBT 和大庆催化裂化柴油的 HDS 性能以及对二苯基甲烷(DPM)的加氢裂化性能。结果表明，NiMo/MCM-41-Y(C)和 NiMo/MCM-41-Y(M)催化剂的 HDS 活性相当，对石油馏分中最难脱除的代表性含硫化合物 DBT，尤其是空间位阻较大的 4,6-DMDBT 表现出很高的活性，在 280 时可使 DBT 和 4,6-DMDBT 的转化率分别达到98%和 75%，
8、远高于 NiMo/MCM-41 和 NiMo/HY 催化剂。对于 NiMo/MCM-41-Y(C)催化剂，由于 MCM-41 附晶生长在 Y 沸石的表面，覆盖了 Y 沸石的强酸中心，使得NiMo/MCM-41-Y(C)催化剂的加氢裂化活性远小于 NiMo/MCM-41-Y(M)催化剂，从而在深度 HDS 中具有更为广泛的应用前景。大庆催化裂化柴油的加氢精制评价结果表明，NiMo/MCM-41-Y(C)催化剂具有优异的深度 HDS 性能。考察了 H2S 和喹啉对 NiMo/MCM-41、NiMo/MCM-41-Y(M)和 NiMo/MCM-41-Y(C)催化剂 HDS 性能的影响。结果表明，H2
9、S 和喹啉对 DBT 加氢脱硫的氢解反应和加氢反应路径的抑制程度不同，表明 DBT 在 NiMo 催化剂上进行加氢脱硫时氢解反应和加氢反应可能发生在不同的活性位。NiMo/MCM-41-Y(M)和 NiMo/MCM-41-Y(C)催化剂表现出不同的耐硫、耐氮性能，其主要原因可能是由于其载体的孔道结构和酸性位分布不同。关键词：关键词：MCM-41; HY；复合分子筛；加氢脱硫；复合分子筛；加氢脱硫；NiMo大连理工大学博士学位论文IIIPreparation of Ni-Mo Catalyst Supported on a Mixture of MCM-41 and Y Zeolite for
10、Deep HydrodesulfurizationAbstractIn recent years, much attention has been paid to deep hydrodesulfurization (HDS) of diesel fuel because air pollution by exhaust gas from diesel engine has become a serious problem. Moreover, worldwide environmental legislation places increasingly severe restrictions
11、 on transportation fuels. Hence, deep HDS processes will become more and more important for providing environmentally friendly fuel. The deep HDS catalysts were prepared by depositing Ni-Mo species on mixture of HY zeolite and MCM-41. The HDS activities of the prepared catalysts were investigated us
12、ing a representative polyaromatic sulfur-containing model compound, such as dibenzothiophene (DBT), 4,6-dimethydibenzothiophene (4,6-DMDBT). The supports and catalysts were characterized by XRD, N2 adsorption, TPR, UV-Vis, SEM, TEM, ICP-AES and IR. The effects of sodium content and acidity of the su
13、pports on the HDS performance of the catalysts were studied. The effects of pore structures and distribution of acid sites of the support on the performance of catalysts were also investigated. The main contents are as follows:A series of HDS catalysts were prepared by depositing Ni-Mo species on a
14、mechanical mixture of HY zeolite and MCM-41 with different Ni/Mo molar ratios and a different content of HY in the supports. It is indicated that the introduction of HY zeolite into the matrix of MCM-41 enhanced the HDS performance of the catalyst. A maximum HDS activity was observed at a content of
15、 25wt% HY in the support. Moreover, the catalyst with a Ni/Mo molar ratio of 0.75 exhibited the highest HDS activity. The conversions of DBT and 4,6-DMDBT reach 98% and 75% catalyzed by NiMo(0.75)/M-Y(25) at 280 , respectively.In order to investigate the effect of support acidity and the sodium cont
16、ent on the performance of catalysts, a series of HDS catalysts were prepared by depositing Ni-Mo species on MCM-41, NaMCM-41 and the mechanical mixtures of MCM-41 and HY, MCM-41 and NaY, NaMCM-41 and HY, and NaMCM-41 and NaY. It is shown that the HDS activity of the catalysts are related to their Brnsted acidity and sodium contents of the supports. It is suggested
