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1、SrTiOSrTiO3 3系电子陶瓷粉的液相合成系电子陶瓷粉的液相合成张士成 陈炳辰 韩跃新 (东北大学资源与土木工程学院 沈阳 110004)钛酸锶系电子陶瓷是以 SrTiO3、(Sr1-xCax)TiO3、(Sr1-xBax)TiO3、(Sr1-xPbx) TiO3、(Sr1-x-yBaxPby)TiO3等为基体的陶瓷材料，具有介电损耗小、色散频率高、 热稳定性好等优点，广泛应用于高压电容器、晶界层电容器、压敏电阻、热敏 电阻及其它电子元件。陶瓷产品通常由粉体烧结制得，烧结体的性能继承了原 始颗粒的特性，因此，随着电子陶瓷材料的发展，对粉体性能的要求越来越高， 需要严格控制颗粒的均一性、纯
2、度、粒度和化学计量比等。传统的固相反应法 制备的钛酸锶系电子陶瓷已不能满足该要求，为此，开发出了许多化学液相粉 体制备方法，如溶胶-凝胶(sol-gel)法、喷雾干燥法、共沉淀法、水热法等。 液相法是目前实验室和工业上应用最为广泛的颗粒制备方法，其主要特征表现 在以下几方面1：(1)可以精确控制化学组成；(2)容易添加微量有效成分，制 成多组分的均一粉体；(3)超细颗粒的表面活性好；(4)容易控制颗粒的形状和 粒度；(5)工业化生产成本较低。鉴于此，本文介绍了钛酸锶系电子陶瓷粉的液 相合成方法。1 1 溶胶溶胶- -凝胶凝胶(Sol-Gel)(Sol-Gel)法法溶胶-凝胶法是指金属有机或无机
3、化合物经过溶液-溶胶-凝胶-干燥，再经 煅烧(或热处理)而获得氧化物粉体的方法。溶胶-凝胶法所用原料包括金属醇盐、 醋酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、氯化物等。其中金属醇盐具有容易用蒸馏和再 结晶技术提纯、可溶于普通有机溶剂、易水解等特点，被广泛用于溶胶-凝胶法 制备粉体，其缺点是金属醇盐价格昂贵，且醇盐的常用溶剂通常有毒。目前此 法用于工业生产的有氧化铝、氧化钴等粉末的制备。用溶胶-凝胶法制备钛酸锶系电子陶瓷粉还处于研究探索阶段。其基本工艺 过程是，首先以钛醇盐与锶盐(包括锶的有机化合物)为原料，以有机化合物为 螯合物、醇作为溶剂，来制备均质的溶胶，凝胶，经干燥后，于 900C 煅烧数 小时，便可
4、得到钛酸锶粉末。该方法的关键是制得均质的凝胶，凝胶的形成是 由于体系中生成了多聚物，如 Ti(OH)x(OAC)y、Ti(OC4H9)x(OAC)y、TinO2n-(x+y)/2(OH)x(OC4H9)y等。锶离子因静电作用均匀的吸附在凝胶主体中，在煅烧过程 中反应生成钛酸锶。凝胶的形成机理如下：Ti(OC4H9)4 + xHOAC Ti(OC4H9)4-x(OAC)x + xHOC4H9Ti(OC4H9)4 + yHOAC + xH2O Ti(OH)x(OAC)y + 4HOC4H9nTi(OC4H9)4 + (4n+x-y)H2O TinO2n-(x+y)/2(OH)x(OC4H9)y +
5、 (4n-y)HOC4H9陈贞亮等4采用该法制得了粒度为 47.149.7nm 的球形钛酸锶粉末。首先， 将醋酸锶溶于蒸馏水中(A 液)，将钛酸四丁酯溶于异丙醇中(B 液)，然后在剧烈 搅拌下，将 A 液逐滴加入到 B 液中，继续搅拌 15min，空气中静置一段时间 后，便可形成乳白色的均质凝胶。待凝胶老化析出异丙醇和水后，再置于红外 灯下烘干，最后在 800C 下煅烧 2h，便可制得钛酸锶粉末。孔令兵等5用溶胶 -凝胶法制备了复合氧化物(Sr0.5Ba0.5-xPbx)TiO3微粉。2 2 喷雾干燥法喷雾干燥法喷雾干燥法是将含有所需正离子的某种金属盐配成溶液或微乳液，然后将 其喷雾干燥，干粉
6、经热处理即可得到各种氧化物的超微颗粒。采用喷雾干燥法 制备钛酸锶粉末的报道较少，Varma 等2,3在这方面做了一些工作，但还不太成 熟。其制备方法是，将钛酸异丙酯(TiOCH(CH3)24，14.1mL)滴加入异丙醇 (25mL)和乙酸(25mL)的混合液中，然后将硝酸锶溶液(10g 硝酸锶溶于 100mL 蒸 馏水中)滴入其中，形成凝胶，再将凝胶在异丙醇水溶液(11)中分散后喷雾干 燥，最后在 650C 下煅烧得钛酸锶粉末。喷雾干燥法的化学反应机理与溶胶-凝 胶法基本相同，只是工艺稍有差别，从而使制得的颗粒流动性较好。3 3 共沉淀法共沉淀法共沉淀法是将含有两种或两种以上的金属离子的水溶液
7、同 OH-、CO32-、C2O42- 等混合，得到难溶性的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐等沉淀，然后加热分解得氧 化物粉末。钛酸锶粉体的制备多采用草酸共沉淀法6-8，以 TiCl4为钛源，以氯化锶 SrCl2为锶源，用草酸作沉淀剂。工艺流程见图 1。首先将四氯化钛、氯化锶、 草酸配成一定浓度的溶液，进行精制。然后将氯化锶和四氯化钛按 n(Ti) n(Sr)=11.01 进行混合制成锶-钛混合液。再将混合液在 6080C 缓慢加入 到草酸溶液中，反应 23h，得到 SrTiO(C2O4)24H2O 沉淀，过滤洗涤除去 Cl- ，烘干后于 900C 下煅烧 23h，得钛酸锶粉体。产品钛酸锶的物相属立方晶
8、 系，粒度小于 1m。图图 1 1 草酸共沉淀法制备钛酸锶粉工艺流程草酸共沉淀法制备钛酸锶粉工艺流程草酸共沉淀法的化学反应过程包括前驱物的制备和前驱物的分解两步，其化学 反应机理如下：前驱物的制备：SrCl2 + TiCl4 + 2H2C2O4 + 5H2O SrTiO(C2O4)24H2O + 6HCl前驱物的分解：SrTiO(C2O4)24H2O SrTiO(C2O4)2 + 4H2OSrTiO(C2O4)2 SrCO3 + TiO2 + CO2 + 2COSrCO3 + TiO2 SrTiO3 + CO2采用上述方法，反应过程中都存在 Cl-，Cl-很难洗涤，因此 Potdar 等9采
9、用草酸钛氧钾(K2TiO(C2O4)2)和硝酸锶作为原料，制备了钛酸锶粉。采用共沉淀法还可制备多组分的钛酸锶系电子陶瓷粉。其反应机理与制备 单组分的钛酸锶粉体相似，只是反应原料不同。例如，王德君等10以钛酸四丁 酯(Ti(OC4H9)4)、硝酸锶、硝酸铅为原料，用草酸共沉淀法制备了钇掺杂的(Sr,Pb)TiO3粉末；邹秦等12采用另一种化学共沉淀法甲酸盐/柠檬酸溶液 酒精脱水的方法制备了(Sr1-xCax)TiO3粉末。4 4 水热法水热法水热法是通过高压釜中适宜水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的 微粒构筑和晶体生长。此法制备的粉体具有极好的性能，粉体晶粒发育完整， 晶粒小且分布均匀，团
10、聚程度小，烧结性良好。某些种类粉体的水热法已实现 工业化生产，如：日本 Showa、Denk.K.K.生产的 Al2O3粉，Chichiba Cement Co Ltd 生产的 ZrO2粉等。1963 年 Christensen 等13用水热法合成了一系列 ABO3型钙钛矿。随后对 钙钛矿的水热合成研究逐渐增多，但多集中在应用较多的 BaTiO3、PbTiO3等粉 体。随着对钛酸锶系电子陶瓷性能的开发，80 年代以后对钛酸锶粉的水热合成 研究也逐渐增多。水热法合成钛酸锶的一般工艺见图 2。根据前驱物的不同， 水热反应制备钛酸锶粉末有两种化学反应机理25，酸碱反应机理和凝胶机理。 以 Ti(OC
11、2H5)4作为钛源为例，其它原料的化学反应机理与此相似。酸碱反应机 理是，钛烃氧化物首先水解形成 Ti(OH)62-，然后与碱土金属阳离子中和，反应 方程式为：Ti(OC2H5)4 + 6H2O Ti(OH)62- + 4C2H5OH + 2H+Ti(OH)62- + Sr2- SrTiO3 + 3H2O凝胶机理是，首先钛金属有机化合物水解形成 TiO2凝胶，OH-吸附于凝胶颗 粒表面，使其带负电，然后锶离子扩散到颗粒内部，平衡电性，最后凝结排除 水分子，形成三维钙钛矿结构。反应方程式为：Ti(OC2H5)4 + 2H2O TiO2(gel) + 4C2H5OHTiO2(gel) + Sr(O
12、H)2 SrTiO3 + H2O采用水热法能从液相中直接得到钛酸锶粉体，锶和钛在液相中得到充分混 合，化学组分均一，结晶完整，粒度细，而且省去了高温煅烧工艺，实现了低 温合成。因此在更温和的温度条件下合成性能更优异的粉体，一直是水热合成 钛酸锶粉体研究的主要目标，解决此问题的关键在于水热反应前驱物的制备和 水热反应条件的控制。图图 2 2 水热合成钛酸锶一般工艺流程水热合成钛酸锶一般工艺流程4.14.1 水热反应前驱物的制备水热反应前驱物的制备水热反应前驱物的性能与所选用的原料有关。用于钛酸锶水热合成的原料， 锶源主要有氢氧化锶(Sr(OH)28H2O)、硝酸锶(Sr(NO3)2)、醋酸锶(S
13、r(Ac)2)、 氯化锶(SrCl26H2O)等；钛源主要有四氯化钛(TiCl4)、钛的烃氧化物(Ti(OR)4，如钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯等)、水合二氧化钛(TiO2nH2O)、结晶 二氧化钛(包括锐钛矿和金红石)等。一般锶源在水热条件下都溶于水，它们的溶解在水热反应中不是控制反应 速度的步骤，因此不同的锶源对产物性能的影响不大，为了避免杂质离子的影 响，多采用氢氧化锶，但氢氧化锶在空气中易吸收 CO2而生成 SrCO3杂质。由于钛源的性质差别较大，四氯化钛和钛的烃氧化物在水中水解为水合二 氧化钛，其溶解度相对较高，水热反应活性高，但不同的水解条件得到的水合 二氧化钛活性也存在差异；而
14、结晶二氧化钛在水热条件下的溶解度比水合二氧 化钛的溶解度小，水热反应活性较差，因此如何使锶和钛混合更均匀，达到分 子尺度的混合，关键在于钛源和水热反应前驱物制备工艺的选择。另外在原料 和水热反应前驱物制备工艺选择时，还要统筹考虑成本和工艺的复杂程度，以 适应工业生产的需要。 4.1.1 以结晶二氧化钛为钛源 将结晶二氧化钛直接与锶源混合即可得到水热 反应前驱物，但由于二氧化钛的溶解度较低，反应活性差，使得水热反应温度 相对较高，反应时间较长，产品粒度较大，但该工艺较简单，原料来源较丰富、 性质稳定、易储存。Kutty 等14用结晶二氧化钛和氢氧化锶在 180280C 下， 水热反应 48h，得
15、到粒度为 0.10.4m 的钛酸锶颗粒。Roeder 等15用 BaCl22H2O、SrCl26H2O、NaOH 和纳米 TiO2(锐钛矿 90(wt)%，金红石 10(wt)%) 为原料，80C 下水热反应 48h，得到粒度小于 100nm 的 BaxSr1-xTiO3 粉。 4.1.2 以四氯化钛或钛的烃氧化物为钛源 以四氯化钛或钛的烃氧化物为钛源 合成钛酸锶，水热反应前驱物的制备工艺对反应活性和产物性能的影响较大， 根据四氯化钛或钛的烃氧化物的水解和锶与钛混合的先后顺序不同，将前驱物 的制备分为分步沉淀和共沉淀两种工艺。分步沉淀工艺是首先将四氯化钛或钛的烃氧化物水解得到水合二氧化钛凝 胶
16、，洗涤除去杂质离子(如 Cl-离子等)，然后与锶混合，得到前驱物16,17。该 前驱物活性的高低与水合二氧化钛的粒度和均匀程度有关，粒度越细，反应越 快越完全。将四氯化钛或钛的烃氧化物与醇(如乙醇18)、酸(如乙酸19)等混 合，然后再在水或碱溶液中水解，可得到更细的沉淀。另外，还可通过添加高 分子分散剂(如聚乙烯醇 PVA20、羟基纤维素 HPC18)减小沉淀的粒度和提高沉 淀的均匀性。共沉淀工艺是首先将四氯化钛或钛的烃氧化物与锶源配制成醇溶液或酸水 溶液，在水或碱溶液中水解得到水热反应前驱物。例如， Kononyuk 等21将四 氯化钛配制成 HCl 水溶液，然后与 Sr(NO3)2和 NaOH 溶液混合(pH13)，以此为 前驱物在 55100C 下水热反应 26h，或在常温下反应 96h，都得到了钛酸锶 颗粒，粒度为 10100nm； Moon 等22将钛酸异丙
