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1、直馏汽油芳构化装置再生系统腐蚀与控制直馏汽油芳构化装置再生系统腐蚀与控制杨强龙(南充炼油化工总厂)摘要摘要：文章阐述了直馏汽油芳构化装置再生系统的硫腐蚀状况及危害，并对腐蚀产生的原因进行了分析，提出了腐蚀控制方案，通过实际生产应用，该系统腐蚀得到较好控制。 关键词关键词：直馏汽油芳构化直馏汽油芳构化 固定床催化剂再生固定床催化剂再生 硫腐蚀硫腐蚀 碱洗脱硫碱洗脱硫 1 1 前言前言南充炼油化工总厂直馏汽油芳构化装置，是一套通过芳构化反应，将直馏汽油改质升质成高标号汽油调和组分的化工装置。该装置催化剂为固定床催化剂，反应周期较短，再生采用循环烟气烧焦方式，通过控制催化剂的床层温度，逐步升温烧去催
2、化剂焦质，恢复催化剂活性，再生周期较为频繁。催化剂再生过程中，焦质氧化烧焦产生部分二氧化硫，随着烟气循环，浓度逐渐升高，产生较为严重的露点腐蚀，多次试着解决该问题但效果不好，已影响到生产，因此有必要对再生系统腐蚀原因进行仔细分析，找出有效的腐蚀控制方案。2 2 催化剂再生系统腐蚀原因分析催化剂再生系统腐蚀原因分析2.12.1 催化剂再生工艺介绍催化剂再生工艺介绍自系统来的氮气和净化压缩空气（补充用）按比例分别计量进入再生气分液罐（V104）分液后，经过脱硫罐（D101） ，干燥罐（D102） ，经再生气压缩机（C102A、B）升压到 0.45Mpa（A）进入再生气换热器（E110）与循环气体换
3、热后，进入再生气加热炉（F103）逐步加热至 530去芳构化反应器（R101ABC） ，从床层顶部自上而下进行烧焦。烧焦后高温烟气经再生气换热器（E110）与再生气换热后，由再生气冷却器（E111）冷却至 40，进入再生气体压缩机（C102A、B）循环操作。为节省氮气用量，再生气体循环使用，并根据反应器床层温度变化情况，控制风量大小。循环烟气在反应器尾部经冷却后直接向大气高点排空泄压，以保持压力平衡。 （注：干燥剂根据使用情况用 250热氮进行循环再生。 ） （见图 1）2.22.2 催化剂再生系统腐蚀状况催化剂再生系统腐蚀状况直馏汽油芳构化装置自 2000 年 12 月份开工以来，多次出现因
4、为腐蚀造成再生系统管线、阀门、容器、冷却器泄漏，腐蚀产物造成烟气压缩机气阀频繁结焦而检修频繁，影响到了正常生产（见表 1） 。表 1 设备腐蚀情况表时时 间间腐腐 蚀蚀 现现 象象2001.9烟气压缩机滤网堵塞，气阀严重结焦，检修频繁，再生烟气带有刺激性臭味。2001.12初步判断脱硫剂失效，用 250过热蒸汽对脱硫剂自下而上进行再生，再生时脱硫罐多处腐蚀穿孔，脱硫剂再生中断。降温时脱硫罐进入空气，发生自燃，新建脱硫罐采用耐酸腐蚀复合钢板。2002.6再次用 250过热蒸汽对脱硫剂自上而下进行再生，再生期间，脱硫罐出口管线底部多次穿孔，脱硫剂再生中断，该管线靠近罐出口一段加玻璃钢衬里，并放弃该
5、方法对脱硫剂进行再生。2002.9干燥剂再生时冷却器泄漏。 再生冷却器管束堵管 27 根。2002.11冷却器管束泄漏严重，更换为防硫腐蚀管芯。 2003.5改用循环热氮对脱硫剂再生时，一个闸阀阀体穿孔，一处管线泄漏，硫剂再生中断。2004.4更换为新脱硫剂和新干燥剂，使用三个月后，冷却器管束泄漏。2.32.3 再生烟气中硫含量分析再生烟气中硫含量分析采样时间为 2004 年 7 月 27 日到 29 日，分析仪器采用烟气分析仪 GA60。采样位置在脱硫罐入口，采样数据在炉出口温度分别在 400、430、520，烟气循环量1500m3/h，反应器入口压力 0.3MPa（表）固定条件下取得的。数
6、据如图 2（注：受条件所限，所采样为连续三天内间断采样）通过以上数据，搞清楚了两个问题：一是催化剂烧焦过程中硫化氢和二氧化硫的产生过程。在催化剂表面烧焦阶段，吸附在催化剂表面的 H2S 气体，通过烟气循环首先释放出来，最高可达到 770 mg/m3以上，此时焦质还未被点燃。当床层温度达到 460以上时，H2S 气体开始燃烧，含量迅速降低，含硫焦质氧化也开始产生 SO2。随着催化剂烧焦全面向催化剂内部孔道深入，SO2气体含量逐渐升高，最高可达到 1500mg/m3以上。当烧焦接近尾声，SO2气体产生得越来越少，随着烟气不断外排和脱硫剂吸附，烟气中硫含量逐渐降低。二是确认原再生脱硫工艺存在问题，更
7、换脱硫剂仅 4 个多月，按设计要求是使用 2 年，但吸附 SO2、H2S 气体效果很差，不再对脱硫剂进行再生，因为脱硫剂每次再生都对设备造成严重腐蚀，必须更改脱硫工艺。 2.42.4 腐蚀产物对催化剂危害腐蚀产物对催化剂危害SO2和 H2S 对设备管线腐蚀的腐蚀产物经过烟气循环，大量进入催化剂床层表面，在高温氧化下，生成三氧化二铁，吸附在催化剂表面上降低了催化剂活性。根据洛阳工程设计院对 2003 年 2 月的芳构化催化剂评价分析报告，铁离子含量高达 2000ppm 以上，掩盖了烟气组成和操作参数变化图 图2020040060080010001200140016008:5010:3011:30
8、12:2013:0014:109:3010:0016:009:109:40采样时间分析数据0510152025H2S mg/m3SO2 mg/m3CO2 催化剂活性中心，使其活性降低，从而缩短了催化剂寿命。2.52.5 硫腐蚀原因分析硫腐蚀原因分析2.5.12.5.1 主要原因为酸露点腐蚀主要原因为酸露点腐蚀芳构化反应生焦量大，占物料平衡 1%左右，催化剂再生时，硫的化合物分解形成CO2 、SO2 等酸性气体，部分 SO2受金属氧化物等催化作用而生成 SO3气体，它们遇水后转变为 H2 CO3、H2SO3、H2SO4，产生化学腐蚀，生成硫酸亚铁等腐蚀产物。主要反应方程式如下：SO2 + O2
9、SO3 SO2 +H2O H2SO3SO3 +H2O H2SO4 H2SO4 +Fe FeSO4 +H2在原催化剂再生工艺设计中，有脱硫工艺和干燥工艺，考虑到催化剂再生时产生的SO2气体很少，该藏量的脱硫剂的硫容足够使用 2 年，脱硫剂饱和后，只需更换脱硫剂。并且通过干燥剂干燥作用，使再生气体始终保持在露点之上，不会对设备造成严重的腐蚀。这的确看不出该工艺有什么不对，该工艺在使用的初期大半年也运行得很好。但通过长期频繁的使用，问题就逐渐曝露出来了。首先，该脱硫剂采用 HX-Z 型脱硫剂，硫容的确没有问题，但吸附效果却很差，且使 SO2集中，干燥剂再生时，少量明水被循环烟气携带进入脱硫罐，产生严
10、重酸腐蚀。并且干燥剂采用 3分子筛，干燥剂同样要吸附 SO2，它不长期耐酸，粉化后和酸腐蚀产物在压缩机上气阀结焦，频繁造成设备故障。当干燥剂脱水效果下降，不能使再生气体温度高于露点时，便产生露点酸腐蚀，导致再生系统管线、容器和冷却器等腐蚀。时间越长，干燥剂干燥效果越低，越容易产生酸露点腐蚀，腐蚀越严重。要保证该装置再生系统长周期平稳运行，故必须对原有脱硫工艺进行改造。另外，对脱硫剂进行再生也存在很大问题。特别是用过热蒸汽再生，脱硫罐处于常温，过热蒸汽进入脱硫罐后冷凝成水，脱硫剂中富含的 SO2变成酸，在温度较高、浓度较高的环境下，腐蚀尤为剧烈，不到 2 小时就可将脱硫罐底排凝新管线腐蚀穿孔。用
11、热氮气对脱硫剂再生也存在问题，大量的 SO2气体被释放出来在也会形成严重的酸露点腐蚀，因此对该脱硫剂再生的工艺是不可行的。2.5.22.5.2 H H2 2S S 腐蚀腐蚀 芳构化反应时，直馏汽油中的有机硫也在高温富氢的环境下大部分分解成 H2S 气体，部分吸附在催化剂中，催化剂再生时，循环烟气将少量硫化氢带入再生系统，硫化氢与铁反应生成硫化亚铁及氢，对再生系统腐蚀影响较小。Fe + H2S FeS + H2H2S + SO2 32H2O通入空气，FeS 转化为氧化铁4 FeS + 7O2 2Fe2O3 + 4SO2由于循环烟其中 H2S 含量较少，分压低，生成部分 FeS2膜，化学性质稳定，
12、具有保护性，但有过热蒸汽通过时，对其保护膜进行破坏，转化为不稳定结构的 FeS，在温度较高情况下，遇空气就发生剧烈的氧化反应，这解释脱硫剂再生后遇空气发生自燃的原因。3 3脱硫工艺改造试验脱硫工艺改造试验 3.13.1 脱硫工艺方案选择脱硫工艺方案选择芳构化装置再生烟气脱硫目前可采用两种方法：一是采用再生烟气碱洗；二是进行再生烟气高温脱硫。高温脱硫技术采用混合金属氧化物脱硫剂，采用固定床方式进行脱硫，目前该方法对燃烧的高含硫煤气进行脱硫，对本厂应用尚无经验，且成本较高。故采用再生烟气碱洗脱硫方法。3.2碱洗脱硫试验碱洗脱硫试验3.2.1 碱洗脱硫试验方案碱洗脱硫试验方案再生系统腐蚀主要由 SO
13、2、H2S 遇水形成酸，注碱能彻底中和酸，新鲜碱水从常减压装置来，注碱入口选择在 E111 和 V104 分液罐之前，废碱水从 V104 罐底部自压到常减压装置碱水箱容 7，再用碱水泵抽回来循环使用，最后排除的废碱水排至常减压装置废碱水箱，再集中到四车间酸中和处理；将原有脱硫罐脱硫剂移除，脱硫罐改为气液分离罐。3.2.23.2.2 注碱量估算A A、单台反应器释放总、单台反应器释放总 S S 量估算量估算表 2 列表计算结果：（）H2S 平均浓度 mg/m3流速量 m3/h时间 hH2S 量 kg备注500300243.6180400401.282合计4.88SO2平均浓度 mg/m3流量 m
14、3/h时间 hSO2量 kg750400309备注；计算公公式：烟气排放量补充风量计算B、再生开始后 4 小时，先释放 H2S，按 H2S 平均浓度 500mg/m3，由烟气排放量补充风量计算，H2S 量500 mg/m3300 m3/h24 小时3.6kg，在进入催化剂内部烧焦阶段，约 40 小时， H2S 浓度降低，按平均浓度 80mg/m3计算，H2S 量80 mg/m3400 m3/h40 小时1.28kg。B、总 H2S 量3.6kg1.28kg4.88kgB、SO2平均浓度按 750 mg/m3计算，约 30 小时，B、SO2量750 mg/m3400 m3/h30 小时9kg。B
15、、 合计总 S 量4.8832/34932/649.09kgB、B、 理论用碱量估算理论用碱量估算由反应方程式H2S2NaOH Na2S2H2OSO22NaOH Na2SO3H2O 和 CO22NaOH Na2CO3H2O算出中和 H2S、SO2用碱量4.88402/349402/6422.73kg由图 2 可以观察知道 CO2浓度高峰值在释放 H2S、SO2高峰期间，约 34 小时，总 CO2量18.5400 m3/h1.29kg/ m334h3245kg，由此可知中和 CO2量耗量巨大很大，但由 Na2CO3 SO2Na2SO3 CO2反应可知，碱水吸收的 CO2可以重新释放出来，故该可考虑碱水必须在催化剂再生全过程中循环使用，并且要增大循环量，保证碱洗效果。考虑实际耗碱量要大，设定实际用碱量为理论用碱量的 3 倍，故碱洗用碱量为68.2kg。碱水浓度控制2，防止碱腐蚀，实际操作时可根据脱硫效果来调整碱水循环量大小。3.2.33.2.3 碱洗脱硫试验小结碱洗脱硫试验小结因分液罐 V104 未作气液交换的内件改造，注碱点选择在冷却器 E111 入口，利用冷却器作为气液混合器，充分进行酸碱中和反应的效果更好，另外可以有效防止酸露点腐蚀。因实际操作情况，实际用碱量最低为 200kg，碱水循环量为 1 m3/。经过生产运行表明，采用烟气碱洗方案，能够有效的脱除 SO2和 H2S，
