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1、鱼鱼处赴型塑进丝业应中 文 摘 要首页 用 纸毕业论文题目:专业 2 0 0 1级博士生姓名:指导教师 ( 姓名、职称) :手性是生命的基础和本质， 从天文学到地球科学， 从化学到生物学， 几乎处处都有手性的身影。 我们的 研究领域主要是合成手性( 或非心结构) 的金属一 有机配合物。因为手性( 或非心结构) 的配位聚合物会表现一些独特的光学性质， 在手性催化、光学拆分和化学传感等方面具有潜在的应用价值。本论文以氨基酸为配体，在水热合成条件下，得到了1 6 个配位聚合物，并对它们的结构和性质进行了初步地探讨。1 . 0 一 毗r) :E 基一 0 一 氨基酸及其配位聚合物我们合成了三个毗淀取代
2、基位次不同的 r a c - p 一 毗吮基一 p 一 氨基酸配体，它们是不对称结构多官能团化合物，梭基在配位时能够离子化，手性离子0 - 毗Ie基- 5 一 氨基酸 ( 队队) 对生成极性配位聚合物来说是一个很好的配体， 它不仅可作为一个不对称配体与金属离子相连， 还可以在配位化合物中起鳌合作用而增加配位聚合物的稳定性。 用它们作为构筑块在水热合成条件下分别和锌盐、 福盐或锰盐反应，得到十二个配位聚合物 ( 其中有配体原位脱氢和原位脱氨的产物) ，有七个是我们想要得到的手性或非心结构化合物， 我们对这些配合物的结构和性质作了初步的研究。1 . r a c - - 0 一 ( 3 - 毗咤基卜
3、p 一 氨基酸及其配位聚合物1 . r a c - 0 一 ( 3 - A M 基) - o 一 氨基酸和锌盐在水热合成条件下得到四个配位聚合物， 它们是: r a c - p - ( 3 - A At 基- R - 氨基酸和Z n ( C 1 0 4 ) z -6 H Z 0 在1 1 0 - 1 1 5 发生原 位脱氢反应， 生成三维配位聚合物 ( 3 - C S H 4 N - C 困跳卜 C H C O O ) Z n ( C 1 0 4 ) n ( 1 ) 具有手性空间群 ( P 2 1 2 1 2 1 ) ; r a c - (3 - ( 3 - A t rt 基- a - 氨基酸
4、和Z n ( C 1 0 4 ) z .6 H Z 0在1 2 0 C 发生原位脱氨反应， 生成的三维配位聚合物 ( 3 - C s H 4 N - C H = C H C O O ) Z n ( O H ) ) n ( 2 )也具有手性空间 群 ( P 2 1 2 1 2 1 ) ; r a c - p - ( 3 - 毗睫基- a - 氨基酸 和Z n ( N 0 3 ) 2 . 6 H 2 0 在相对较低温度 7 0 反应，得到一个配体没有发生任何变化的三维配位聚合物 ( 3 - C 5 H 4 N - C H ( N H 2 ) C H 2 0 0 0 ) Z n ( N O 3 )
5、) n ( 3 ) 也具有手性空间群( P 2 1 2 12 1 ) ;r a c - (3 - ( 3 一 口 比 陡基) - p 一 氨基酸和Z n ( C 1 0 4 ) 2 - 6 1 -1 2 。在相对较高温度 1 4 0 发生原位脱氨 反 应 ， 生 成 中 心 对 称 结 构 的 一 维 链 状 配 位 聚 合 物 ( 3 - C 5 H 4 N - C H = C H C O O ) 2 Z n ( H 2 0 ) ) n ( 4 ) 。这四个化合物中，除4 是中 心对称一维结构外， 化合物1 , 2 , 3 都是P 2 ,2 1 2 1 手性空间群的三维网状结构配位聚合物，具
6、有潜在的类沸石功能。 我们对化合物1 , 2 , 3 的初步研究表明， 它们都有S H G效应，1 , 2 , 3的S H G效应大约为尿素的 1 .3 0 , 0 .4 0 、和 0 . 3 0 倍。其中，化合物1 的光学效应最强，这可从化合物的结构来解释这现象，它是一个共扼体系，氨基是一个给电子基团，它的 存在增加了电荷不对称性 ( 电子推拉效应) ，这对非线性光学行为的产生非常重要。但这三个化合物并没有显示铁电性能。2 . r a c - P 一 ( 3 - P t Q基) - 0 一 氨基酸和福盐在水热合成条件下得到四 个配位聚合物， 它们是: r a c - 3 - ( 3 - 毗陡
7、 基- R - 氨基酸和C d ( C I 0 4 ) 2 - 6 H 2 0在 1 4 0 0C 发生原 位脱氨反 应生成的 ( P 1 ) 手性空间 群的 配位聚合物 ( 3 - C s H 4 N - C H = C H - C O O ) 2 C d n ( 5 ) ;r a c - (3 - ( 3 - u ) - i - 氨基酸 和C d ( C 1 0 4 ) 2 - 6 H 2 0 在7 0 0C 溶剂 热条件下， 生 成了 配 体保持的的配位聚合物 3 - C s H 4 N - C H ( N H 2 ) C H 2 0 0 0 3 - C s H 4 N - C H (
8、N H 3 ) C H 2 0 0 0 C d ( C 1 0 4 ) ( H 2 0 ) n ( 6 ) ， 其结晶 在( C c ) 非中 心对 称空间 群; r a c - (3 - ( 3 - 毗陡 基 升 p 一 氨基酸和 C d C 1 2 -6 H 2 0在 7 0 生成的( P 2 1 / n ) 中心对称空间群的配位聚合物 ( 3 - C 5 H 4 N C H ( N H 2 ) C H 2 0 0 0 ) C d ( O E - ) C I ( H 2 0 ) n ( 7 ) 和r a c - (3 - ( 3 - A 比 吮基- R - 氨基酸和 C d ( S 0 4
9、 ) 2 .4 H 2 0在 7 0 生成的结晶在( P 2 1 / c ) 中心对称空间群的配位聚合物 3 - C 5 H 4 N C H ( N H 2 ) C H 2 C O 0 2 C d 2 ( S O 4 ) ( H 2 0 ) 2 ( C 2 H 5 0 H ) ) n ( 8 ) a这四个化合物中，5 和6 没有中心对称性，5 具有二维空间结构。三维结构的化合物6 经测定具有铁电行为。 化合物7 和8 具有中心对称性， 其中7 为二维平面结构， 8 虽为中心对称结构， 但它是三维孔洞结构， 并捕获了溶剂乙醇分子，我们可以利用类似的反应， 使其捕获光学活性的分子， 增加不对称因素
10、， 形成非中心对称的类沸石结构的配合物，应用于分子识别与选择性分离。3 . r a c - $ 一 ( 3 - A 比 吮基) - 0 一 氨基酸和锰盐在水热合成条件下得到两个中心对称结构的 配位聚合 物， 它 们是: r a c - (3 - ( 3 - 毗淀基- R - 氨基酸和M n C 1 2 - 4 H 2 0在7 0反 应 ，得 到 了 具 有 P 2 1 / n 空 间群 的二 维 网状 结 构 配 位 聚 合 物 ( 3 - C S H 4 N C H ( N H 2 ) C H 2 0 0 0 ) ( H 2 0 ) C I M n ( H 2 0 ) n ( 9 ) : r
11、 a c - 0 一 ( 3 - A E L A;- 基) - a 一 氨基酸和M n ( C 1 0 4 ) 2 . 6 H 2 0在1 4 0 反应， 得到一个配体发生原位脱氨的，空间群是P - 1 ( N o .2 ) 的二维网 状结构配位聚合物 ( 3 - C 5 H 4 N - C H = C H - C O O ) 2 M n n ( 1 0 ) .以锰离子为金属中心，没能得到我们所需要的非中心对称结构的配合物。2 . r a c- 0 一 ( 4 - 毗Q基) 一 0 一 氨基酸及其配位聚合物改变毗睫取代基氮的位置，我们合成了 r a c - 0 一 ( 4 - 毗咙基 0 一
12、氨基酸( 4 - P A P A ) ， 并通过晶 体结构测试等方法证实了它为我们所需要的产物。 以 它为构筑块， 按 r a c - R 一 ( 3 - 毗ut 基 ) - 0 一 氨基酸与金属盐反 应的 条 件进行水 热合成， 结 果出 人意料，我们只得到一个r a c - 0 一 ( 4 - 毗健基关 p 一 氨基酸和硫酸锌发生配体原位脱氨的 配合 物 ( 4 - C S H 4 N - C H = C H C O O ) Z n 2 ( S O 4 ) ( O H ) ) n ( 1 1 ) 。 这 是一个空间 群为P 2 ， 的 手性三维结构配位聚合物， 其框架结构是中 性的，网 状
13、结构间的 孔洞未被填充， 网状结构的框架上有硫酸根、 氢氧根这些能够形成氢键的官能团 存在， 使孔洞包合小分子客体成为可能， 是一个潜在具有手性类沸石功能的结构。 这样的结构满足我们用于手性拆分和催化的无机一 有机杂化类沸石类分子材料设计，我们曾成功用这类结构的配位聚合物实现了2 一 丁醇. 3 一 甲 基一 2 丁醇等小分子化合物的手性拆分。3 . r a m 5 一 ( 2 - 毗睫基卜0 一 氨基酸及其配位聚合物另外， 我们还合成了r a c - 0 - ( 2 - 毗睫基 升 0 一 氨 基酸 ( 2 - P A P A ) ， 以 它为构 筑 块，按r a c - 0 一 ( 3 -
14、 A E 匕 淀 基 卜 s 一 氨 基酸与 金属盐反应的 条件进 行水热合成， 也 只得到 一个晶 体。 它是由r a 一 p 一 ( 2 - 毗吮基 卜 0 一 氨基酸和氯化 福在相对较低温度7 0 时 用溶剂热条件下生成配体保持的具有 P 2 1 2 1 2 1 空间群的二维空间结构配位聚合物 2 - C S H 4 N - C H ( N H 2 ) C H 2 0 0 0 C d C l ) n ( 1 2 ) 。 层与层之间 存在着: 一 “ 堆积作用， 并且配位氯离子是一个能形成氢键官能团， 在层与层之间和孔洞中可以包合客体分子，其结构也符合个我们用于手性拆分和催化的无机一 有机
15、杂化类沸石类分子材料设计，有可能用于分子识别和拆分。31 1 . 3 , 5 一 二硝基酪氨酸的单一手性配位聚合物合成、结构和性质众所周知， a - 氨基酸的手性对生命科学非常重要， 利用a - 氨基酸进行构造新型超分子结构的研究有很多， 我们以 ( S ) - 3 ,5 - 硝基酪氨酸为不对称配体， 在水热合成条件下，用它和金属离子配位，得到两个单一手性结构的配位聚合物( ( C 9 H 7 N 3 0 7 ) 2 P b 2 ( H 2 0 ) n ( 1 3 ) 和 ( C 9 H 8 N 3 0 7 ) 2 M n ( H 2 0 ) o .s n ( 1 4 ) a配合物1 3 的配
16、体是二 价负离子与铅离子形成中性网 状结构，未配位的硝基可以与客体分子氢键缔合。配合物 1 4的配体以一价负离子形式与锰离子形成中性网状结构， 层与层之间不但有未配位的硝基之间的分子间作用力， 同时硝基与水也因氢键作用而缔合。 这两个配合物结构都符合我们用于手性拆分和催化的无机一 有机杂化类沸石类分子材料设计，它们的孔洞或层间空隙都有可能包合除水外的客体小分子，实现分子识别与拆分。I I I .含四哇氨基酸配体的单一手性配位聚合物合成、 结构和J性质我们用( 匀 - 3 - 氰基苯丙氨酸 ( ( 习 - 3 - C N P H A ) , 叠氮化 钠和氯化锌或氯 化 锅在水热合成条件下反应， 得到两个含四哇氨基酸配体( 阎- T P A ) 的单一手性三维孔洞结 构配位聚合物 Z n ( 阎- T P A ) n ( 1 5 ) 和 C d ( ( S ) - T P A
